Description: Herstellung von Benzol durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Benzol fällt dabei in der Fraktion des Pyrolysebenzins als Koppelprodukt von Ethylen an. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt (gequencht) um die Zersetzung der gebildeten Produkte [neben Pyrolysebenzin (Benzol) entstehen Ethylen, Propylen, Butadien und andere Kohlenwasserstoffe] zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Wobei die Abtrennung des Pyrolysebenzins von den restlichen Produkten bereits im Rahmen des Waschvorgangs erfolgt. Zur Auftrennung der restlichen Produktfraktionen wird das Gasgemisch komprimiert, auf tiefe Temperaturen abgekühlt und fraktioniert destilliert. Bei der Aufarbeitung des Pyrolysebenzins ist eine zweistufige katalytische Hydrierung (Entfernung von Doppelbindungen und S-, N- und O-haltigen Verbindungen) notwendig. Darauf folgt die eigentliche Isolierung von Benzol aus dem Pyrolysebenzin, die im wesentlichen aus den Teilschritten der Nichtaromaten-Abtrennung und der anschließenden Auftrennung des Aromatengemisches in die Einzelkomponenten besteht. In USA, Westeuropa, Japan, UdSSR und der Bundesrepublik Deutschland wurden in den Jahren 1985 und 1991 die folgenden Mengen (in Mio. t) an Benzol produziert (Weissermel 1994): Tabelle 1 Produktionsmengen an Benzol nach verschiedenen Ländern. Land 1985 [Mio. t] 1992 [Mio. t] USA 4,49 5,45 Westeuropa 4,95 6,42 Japan 2,08 3,31 GUS 1,96 (1984) 1,99 (1991) BRD 1,58 1,61 Für die technische Synthese von Benzol stehen im wesentlichen vier verschiedene Quellen zur Verfügung: 1. Isolierung aus Produkten der Steinkohlen-Verkokung 2. Isolierung aus dem Reformatbenzin der Rohbenzin-Verarbeitung 3. Isolierung aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers 4. Hydrodealkylierung (Abbau der aromatischen Seitenkette von (im allgemeinen) Toluol, wobei die Toluolsynthese prinzipiell analog der von Benzol verläuft). Der Anteil der verschiedenen Quellen (in Gew.-%) an der Benzolerzeugung kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden (Weissermel 1994). Tabelle 2 Anteil verschiedener Quellen an der Benzolerzeugung in Gew.-%. Quelle USA Westeuropa Japan 1985 1991 1986 1992 1984 1991 Steamcracker 20 22 59 64 59 35 Reformatbenzin 47 48 15 17 23 52 Hydrodealkylierung 28 23 18 9 9 --- Kohle und andere 5 7 8 10 9 13 In dieser Prozeßeinheit wird nur die Benzolsynthese nach dem Steamcracking-Verfahren (Westeuropa, 1992, 64 % der Benzolerzeugung) bilanziert. Beim Steamcracking entsteht Benzol als Koppelprodukt von Etyhlen, so daß für die Bilanzierung von Benzol die Daten aus der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“) verwendet werden. Da für die Aufarbeitung des Pryrolysebenzins und die anschließende Isolierung von Benzol keine Daten zur Verfügung stehen, wurden diese Teilschritte nicht separat bilanziert. Näherungsweise wird davon ausgegangen, daß die Isolierung von Benzol vergleichbar ist mit der Reindarstellung von Ethylen bei der Ethylenherstellung. Als wichtigster Rohstoff für das Steamcracking dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen (#2). 47 % des gesamten in der chemischen Industrie Westeuropas verbrauchten Benzols (5,81 Mio. t) wurden 1992 für die Herstellung von Styrol (Polystyrolherstellung) verwendet (Weissermel 1994). Bei der hier betrachteten Benzolherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 3, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 3, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 3). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach BUWAL werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 3 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Benzolherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Benzol [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 20000 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 6000 Propylen 150 Propylen 3000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 1200 Benzol 50 Benzol 1000 1000 Reststoffe 268 Reststoffe 5360 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 40 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 3 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 3) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Benzol nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 50 kg auf 1000 kg Benzol. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Benzolherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird bei #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Benzol ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Benzol (Wert ohne Dampfgutschrift; 26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Gesamtenergiebedarf des Steamcrackers mit 17600 btu/lb Input (#3 wertet den gesamten Output -dieser ist mengenmäßig gleich dem Input- als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Benzol. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Benzol angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Benzol möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzolemissionen ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Benzol. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Benzol wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Benzolherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Benzol berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Types:
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Comment: Kurzinfo: Datensatz aus GEMIS. Negative Werte durch Gutschriftenrechnung. GEMIS steht für “Globales Emissions-Modell Integrierter Systeme“; es ist ein Softwaretool des Öko-Instituts. GEMIS wurde 1987 erstmals angewendet und wird seitdem weiterentwickelt. Die GEMIS-Datensätze beruhen - je nach Anwendung - auf unterschiedlichen Methoden; auch der zeitliche und der örtliche Bezug der Datensätze sind verschieden. Methode bei Prozessen mit mehreren Outputs: Zur Modellierung der Datensätze zu Multi-Output Prozessen wird in GEMIS die Methode der Systemerweiterung verwendet. Hierbei werden Datensätze, in denen jeweils alle Inputs, alle Outputs und alle Umweltaspekte eines Multi-Output Prozesses ausgewiesen sind, als “Brutto“ bezeichnet. Durch Subtraktion von ‚Bonus’-Prozessen, die jeweils einen der Outputs auf herkömmliche Weise bereitstellen, entsteht ein Nettoprozess, in denen das substituierte Nebenprodukt als Gutschrift erscheint. Die Gutschrift ist dabei kein realer Output des Prozesses, sondern ein rechnerischer ‚Merker’. Beispiel: Multi-Output Prozess Biogas-BZ-MC-HKW-D-2020/brutto: Output ist 1 TJ Elektrizität und 0,6 TJ Wärme, der “Netto“-Datensatz soll sich aber nur auf die Elektrizität beziehen. Durch Subtraktion des Bonusprozesses Wärme-Bonus-Gas-Hzg-D-2020 mit dem Output Wärme(0,6 TJ) entsteht der “Netto“-Datensatz Biogas-BZ-MC-HKW-D-2020/Gas, für den als Output 1 TJ Elektrizität und 0,6 TJ ‚Gutschrift Wärme-Bonus-für-KWK (Bio)-2020 bei Wärme-Bonus-Gas-Hzg-D-2020’ angegeben werden; die Gutschrift stellt keinen Stoff- oder Energiefluss des Prozesses dar, sie ist allein rechnerisch begründet. Transport: Angaben zu den angesetzten Transportdistanzen werden nicht gegeben. Abschneidekriterien: Wasser wird in der Regel nur auf der Inputseite angegeben (etwa als Kühlwasser), auch wenn es den Prozess wieder verlässt als Abwasser. Weitere Angaben zu angewendeten Abschneidekriterien werden nicht gegeben. Besondere Nomenklatur: Zahlreiche Abkürzungen für Brennstoffe aus Biomasse und entsprechende Technologien. Besonderheiten auf Datensatzebene: Die Datensätze sind mit Vorketten-Datensätzen verknüpft, in denen die jeweils benötigten Vorprodukte, Energien und Transportleistungen erzeugt werden. Die Daten zu den Umweltaspekten werden erstens “direkt“ (d.h., nur aus dem jeweiligen Prozess, falls dieser direkt zu Umweltaspekten beiträgt) als auch “mit Vorkette“ (d.h., einschließlich aller vorausgehenden Prozesse) ausgewiesen. Negative Werte für Stoffflüsse kommen in GEMIS regelmäßig vor; sie entstehen durch die Anwendung von Systemerweiterung um Multi-Output Prozesse in Single Output Prozesse umzurechnen. Teilweise werden Aufwendungen für Produktionsmittel (Anlagen, Fahrzeuge etc.) aufgeführt (als Stoffflüsse im Input); diese sind jedoch nicht auf die funktionelle Einheit bezogen, sondern werden als absolute Werte angegeben; sie werden nur als Input und nicht als Output (Entsorgung der Betriebsmittel) angegeben. Die durch die Herstellung dieser Produktionsmittel verursachten Umweltaspekte sind dagegen über Leistung, jährliche Auslastung und Lebensdauer auf die funktionelle Einheit bezogen Weiterführende Hinweise und Literatur: #1: Fritsche, U.R., Schmidt, K.: Globales Emissions-Modell Integrierter Systeme (GEMIS), Version 4.2, Handbuch, Darmstadt, August 2004. #2: Fritsche, U.R., Schmidt, K.: Globales Emissions-Modell Integrierter Systeme (GEMIS), Version 4.1, Handbuch, Darmstadt, Darmstadt, Januar 2003. #3: Fritsche, U., et al.: Stoffstromanalyse zur nachhaltigen energetischen Nutzung von Biomasse, Verbundprojekt gefördert vom BMU im Rahmen des ZIP, Projektträger: FZ Jülich, Mai 2004, Anhangband zum Endbericht. #4: Fritsche, U., et al.: Umweltanalyse von Energie-, Transport- und Stoffsystemen: Gesamt-Emissions-Modell integrierter Systeme (GEMIS) Version 2.1 - erweiterter und aktualisierter Endbericht, U. Fritsche u.a., i.A. des Hessischen Ministeriums für Umwelt, Energie und Bundesangelegenheiten (HMUEB), veröffentlicht durch HMUEB, Wiesbaden 1995
Origin: /Bund/UBA/ProBas
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