Description: Das Projekt "Katalytische Addition von Stickstoff-Nucleophilen an Mehrfachbindungen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Universität Kaiserslautern, Fachbereich Chemie, Lehrgebiet Organische Chemie, Arbeitsgruppe Lukas Gooßen durchgeführt. Das Ziel dieses Forschungsprojekts war die auf mechanistische Untersuchungen gestützte, rationale Entwicklung neuer übergangsmetallkatalysierter Additionsreaktionen von N-, C-, P-, S- und O-Nucleophilen an C-C-Mehrfachbindungen. Im Mittelpunkt dieser Arbeiten sollte dabei die Erschließung der katalytischen Addition von Amiden an terminale Alkine als ein generell anwendbarer, umweltfreundlicher Zugang zur synthetisch wertvollen Substanzklasse der Enamide stehen. In bisherigen Studien gelang es uns, die beschriebene Addition von Amiden an terminale Alkine zu einer präparativ breit einsetzbaren Reaktion zu entwickeln. Neben sekundären Amiden können so mittlerweile auch Imide, Thioamide und primäre Amide an eine Vielzahl von Alkinen unterschiedlicher Funktionalität in guten Ausbeuten addiert werden. Der Katalysator ist in situ aus kommerziell verfügbaren Bis(2-methallyl)(cycloocta-1,5-dien)ruthenium(II) ((cod)Ru(met)2) zugänglich und ohne besonderen apparativen Aufwand einfach handhabbar. Je nach verwendetem Phosphin und Additiv kann regio- und stereoselektiv das E bzw Z-konfigurierte anti-Markovnikov Enamid dargestellt werden. In umfangreichen mechanistischen Studien wurden neue Erkenntnisse zum Reaktionsmechanismus der Hydroamidierung gesammelt. Dabei konnte unter anderem nachgewiesen werden, dass keiner der ursprünglichen Liganden der Rutheniumquelle (cod)Ru(met)2 während der Katalyse am Rutheniumzentrum verbleibt. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde ein wesentlich kostengünstigeres Hydroamidierungsverfahren entwickelt, bei dem der Katalysator in situ aus einfachem Rutheniumtrichlorid-Hydrat erzeugt wird. Vielleicht der bisher größte Erfolg dieses Projektes war die Entwicklung von Katalysatoren, die erstmals die Addition von primären Amiden an terminale Alkine erlauben. Entscheidend dabei ist die Verwendung anspruchsvoller, chelatisierender Phosphinliganden in Kombination mit starken Lewis-Säuren als Co-Katalysatoren. Diese Methode eröffnet die regio- und stereoselektive Darstellung von ansonsten schwer zugänglichen Synthesebausteinen und Naturstoffen. In weiteren Arbeiten sollen zunächst die mechanistischen Arbeiten abgeschlossen werden. Danach soll die Anwendungsbreite der Hydroamidierung anhand der Synthese komplexer Naturstoffe demonstriert werden. Abschließend soll Hinweisen nachgegangen werden, dass sich die Regioselektivität der Hydroamidierung bei Verwendung von anderen Übergangsmetallkatalysatoren umkehren lässt.
Types:
SupportProgram
Origin: /Bund/UBA/UFORDAT
Tags: Kabeljau ? Kaiserslautern ? Amid ? Phosphin ? Ruthenium ? Phosphan ? Katalysator ? Phosphor ? Sauerstoff ? Stickstoff ? Zusatzstoff ? Schwefel ? Organische Chemie ? Katalyse ? Gelöster organischer Kohlenstoff ? Chemische Verfahrenstechnik ? Naturstoff ? Reaktionsmechanismus ? Studie ? Synthese ? Säure ? Additionsreaktion ? Forschungsprojekt ? Chemische Reaktion ? in situ ? Informationsgewinnung ? Umweltverträglichkeit ? Hydrat ?
Region: Rheinland-Pfalz
Bounding box: 7.5° .. 7.5° x 49.66667° .. 49.66667°
License: cc-by-nc-nd/4.0
Language: Deutsch
Time ranges: 2004-05-01 - 2010-12-31
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