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Bilanz der Verteilung und Umwandlung von Umweltchemikalien in Modell-Oekosystemen Boden-Pflanzen und aquatischen Systemen

Fortsetzung der Freilandversuche mit Pentachlornitrobenzol-C-14 und Pentachlorphenol-C-14 (erneute Behandlung). Untersuchung der Aufnahme, der Verteilung und des Metabolismus von Hexachlorbenzol-C-14 nach Saatgutbehandlung an Weizen unter Freilandbedingungen. Untersuchung des Schicksals von Buturon-C-14 (Seitenketten-markiert) in Weizen und Boden unter Freilandbedingungen. Untersuchung von Chloralkylen-9-C-14 in Karotten und Boden unter Freilandbedingungen.

Bildung von gentoxischen Nitrosoverbindungen durch Nitrosierung von Nahrungskomponenten

Nitrat wird durch die Bakterien der Mundhoehle im Durchschnitt zu etwa 10 Prozent zu Nitrit reduziert. Dieses gelangt mit dem Speichel in den Magen, wo die sauren Bedingungen eine Nitrosierung von Nahrungskomponenten foerdern. Die entstehenden Nitroso-verbindungen werden z.T. enzymatisch, z.T. spontan, in chemisch reaktive Produkte umgewandelt. Eine Reaktion dieser Abbauprodukte mit der Erbsubstanz DNA kann zur Krebsausloesung beitragen. Im Rahmen frueherer Dissertationen wurde gezeigt, dass Alkylharnstoffe, aromatische Amine, sowie einzelne Aminosaeuren als wichtige Vorlaeufer in Frage kommen. Nicht zuletzt wegen der steigenden Nitratbelastung durch unsere Ernaehrung ist es deshalb wichtig, die endogene Bildung von kanzerogenen Nitrosoverbindungen fuer verschiedene Stoffklassen zu analysieren und in Relation zu setzen mit der Aufnahme von vorgebildeten Nitrosoverbindungen.

Schwerpunktprogramm (SPP) 1708: Materialsynthese nahe Raumtemperatur; Priority program (SPP) 1708: Material Synthesis near Room Temperature, Synthese intermetallischer Phasen in ionischen Flüssigkeiten

Die Präparation intermetallischer Phasen bei niedrigen Temperaturen bleibt eine herausfordernde Aufgabe. In den vergangenen Jahren wurden Redoxreaktionen an reaktiven intermetallischen Präkursoren zu einer vielseitigen Methode, insbesondere für die Herstellung metastabiler intermetallischer Verbindungen, entwickelt. Bisher wurden solche Reaktionen hauptsächlich als Gas-Fest-Reaktionen geführt. Andererseits sind Redoxreaktionen gelöster Cluster-Spezies in Ammoniak oder organischen Aminen bekannt, die Zugang zu neuen Metalloid-Spezies, z. B. zu Clusterpolymeren, bieten. In den meisten Fällen werden hier allerdings Produkte erhalten, die Lösungsmittelmoleküle oder Komplex-Kationen enthalten. In dieser Hinsicht könnten Redoxreaktionen in der Lösung einer ionischen Flüssigkeit einen alternativen Zugang zu neuen rein intermetallischen Phasen bieten. In bisherigen Versuchen, dies zu realisieren, liefen jedoch die Redoxreaktionen aufgrund der zu hohen Reaktivität der eingesetzten Ionischen Flüssigkeiten gegenüber empfindlichen Präkursoren wie den Zintl-Phasen sehr schnell und schwer kontrollierbar sowie vornehmlich heterogen ab, so dass vor allem amorphe Produkte erhalten wurden. Dieses Projekt hat einerseits das Ziel, inerte Ionische Flüssigkeiten zu entwickeln, die sich dazu eignen, intermetallische Phasen mit Zintl-Anionen bei niedriger Temperatur aufzulösen und damit möglich werdende systematische Untersuchungen kontrollierter homogener Redoxreaktionen zu neuen metastabilen intermetallischen Phasen durch gezielte Zugabe geeigneter Oxidationsmittel durchzuführen. Die Anwendbarkeit derartiger Redoxreaktionen auf salzartige Carbide soll ebenso untersucht werden. Dies verspricht Zugang zu neuen Carbiden oder sogar zu Kohlenstoffmodifikationen mit polymeren Strukturmotiven. Andererseits sollen topotaktische Redoxreaktionen geeigneter Präkursoren in gezielt hergestellten Ionischen Flüssigkeiten durchgeführt werden, deren Reaktivität und Lösungsvermögen für Produktspezies eine vollständige Umsetzung des Präkursors erlauben. Dies verspricht Zugang zu technisch interessanten, auf andere Weise jedoch schwierig erhältlichen Produkten wie graphen-analogen Siliciumschichten. Für die Untersuchungen im Rahmen dieses Projektes werden sogenannte TAAILs (Tunable Alkyl-Aryl Ionic Liquids) gezielt hergestellt, deren Imidazolium-Kationen funktionalisierte Phenylsubstituenten zur Einstellung elektronischer Eigenschaften und somit der Reaktivität als Protonenquelle tragen. Die Alkyl-Seitenketten sollen anionische Gruppen oder Polyether-Reste besitzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit von Salzen oder salzartigen Verbindungen durch Komplexierung von Kationen ermöglichen. Die protische Aktivität solcher Ionischen Flüssigkeiten wird weiterhin durch den selektiven Austausch von Wasserstoffen an den Kohlenstoffatomen des Imidazol-Kerns gegen inerte Aryl-Substituenten eingestellt.

Using nitrogen isotope fractionation to assess redox reactions of organic contaminants

Compound-specific stable isotope analysis (CSIA) offers new avenues for assessing transformation pathways of organic micropollutants. Fractionation of stable isotopes in individual compounds is usually indicative for an ongoing (bio)chemical reaction and thus allows one to identify such processes in complex environments as well as studying the mechanisms of degradation. However, a more comprehensive exploitation of stable isotope analysis in contaminant studies is currently hampered as both isotope effects and reaction pathways of many organic pollutants, especially those with N-containing functional groups, are not understood adequately on a mechanistic level. In fact, reactions at N-containing structural moieties (e.g., nitro-, amino-, and azo-compounds, amides, ureas) are often the initial site of attack for transformation processes of contaminants such as pesticides, pharmaceuticals, or explosives. In this project, we will develop approaches to study isotope effects during the oxidation of substituted anilines. Our principal goal is to investigate the multielement isotope fractionation of aromatic N-alkyl amines for a comprehensive application of CSIA to enzyme- and mineral-catalyzed oxidations and addition reactions of this compound class. From the combined evaluation of carbon, hydrogen, and nitrogen isotope fractionation and the corresponding apparent kinetic isotope effects, we will be able to identify the typical bonding changes at the reactive atoms in a set of probe compounds covering substituted aromatic N-methyl and N,N-dimethyl amines as well as N,N-dimethyl di- and triazines. On the basis of the interpretation of multielement isotope effects we will be able to delinate the different, sometimes competing transformation processes of micropollutants containing reactive N-alkyl amine moieties.

Förderschwerpunkt Biotechnologie, ChemBioTec: Siloxane - Biokatalytische Funktionalisierung alkylsubstituierter Polysiloxane

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens Polysiloxane besitzen herausragende Eigenschaften gegenüber klassischen organischen und anorganischen Substanzen, wie chemische und physiologische Inertheit, weswegen sie große Bedeutung als Werkstoffe erlangt haben. Sie sind aus Alltagsanwendungen wie Kosmetika und Körperpflegemitteln genauso wenig wegzudenken wie aus den Anwendungsfeldern thermoplastische Copolymere, Tenside oder Papierbeschichtung. Derzeitige industrielle Verfahren basieren auf dem Einsatz toxischer Substanzen und einem nicht unerheblichen Umfang an Abfallmengen. Ziel der Arbeiten ist die Herstellung spezieller alkylseitenkettenfunktionalisierter Polysiloxane durch Biokatalysatoren unter milden Reaktionsbedingungen. Eine projektbegleitende Ökoeffizienzanalyse soll das Marktpotenzial des biotechnologischen Verfahrens überprüfen. Fazit Im Rahmen des Projektes konnte die prinzipielle Umsetzung funktionalisierter Oligo- und Polysiloxane durch Biokatalysatoren gezeigt werden. Aus der Vielzahl eingesetzter Enzyme haben sich die Hydrolasen als besonders geeignet erwiesen. Durch die Zweiphasigkeit des Reaktionsmediums blieben die Raum-Zeit-Ausbeuten sehr begrenzt, was durch den Einsatz von Mikrostrukturapparaten beeindruckend verbessert wurde. Die enzymatische Funktionalisierung höhermolekularer Siloxane war ebenfalls erfolgreich, jedoch sind die Umsatzraten aufgrund der Komplexität der Polymere noch unterhalb derer für die dimeren Siloxane. An dieser Stelle besteht noch Optimierungspotenzial. In der Ökoeffizienzanalyse zeigte das neue biotechnologische Verfahren eine bessere Umwelt-Performance im Vergleich zu dem klassisch-industriellen Verfahren, jedoch besitzt dieses einen geringeren Material- und Energieeinsatz.

Entwicklung und praktische Erprobung von Hydraulikflüssigkeiten auf Basis von Zuckerderivaten und Pflanzenölkomponenten, Teilprojekt A: Synthese neuer Zuckerester und chemische Analytik der gewonnenen Gemische Kurzform: Rübenzucker als Hydauliköllieferant (RÜBEZAHL)

Ziel des Vorhabens ist die Entwicklung und praktische Erprobung von Hydraulikflüssigkeiten auf Basis von Zuckerderivaten und Pflanzenölkomponenten. Im Labormaßstab sollen für die Herstellung von Zuckerestern geeignete Kohlenhydratkomponenten ausgewählt bzw. durch zyklisierende Kondensationsreaktionen in ihren Eigenschaften optimiert werden. Für die vollständige Veresterung der zyklischen Verbindungen zu Hydraulikflüssigkeiten mit Alkylsäurederivaten, insbesondere auf pflanzlicher Basis, sind zunächst Modelluntersuchungen an einfachen Systemen notwendig, um geeignete Reaktionsbedingungen, inkl. Katalysatorauswahl, zu erarbeiten. Die Übertragung der Reaktionen in den Technikummaßstab (kg-Mengen) erfolgt dann mit optimierten Rezepturen. Zu einer zweifelsfreien Charakterisierung der Produkte im Hinblick auf die technische Anwendung gehören Struktur- sowie besonders Reinheitsuntersuchungen mittels GC und GC/MS auf qualitativer und quantitativer Basis. Die erzielten Resultate sollen zur Herstellung von 100 kg-Mustermengen im Technikum dienen, so dass Feldversuche und Untersuchungen für den technischen Einsatz möglich werden.

Anlage zur Handhabung von Gefahrstoffen mit nachgeschalteter Abluftreinigung

Die bei der Produktion von pharmazeutischen Wirkstoffen und Zwischenprodukten fuer Pflanzenwirkstoffe erforderlichen Umfuellvorgaenge von giftigen, kanzerogenen (z.B. Alkylchlorid, Epichlorhydrin) und geruchsintensiven Stoffen (z.B. Mercaptane) werden in einer geschlossenen Kabine, ausgeruestet mit einer Stahlwanne mit Gitterrost durchgefuehrt. Innerhalb der Kabine werden die Gefahrstoffe in die Reaktionsbehaelter gepumpt. Die Kabine ist ueber zwei Lueftungsoeffnungen an eine Abgasreinigungsanlage, die in der Kabine Unterdruck erzeugt und die Abluft absaugt, angeschlossen. Die Abluft wird in eine Waschkolonne geleitet. Als Waschloesung wird verduennte Natronlauge zur Neutralisation von sauren Gasen und Schwefelverbindungen und Loesung der Alkohole verwendet. Die geruchsintensiven Schwefelverbindungen werden durch Wasserstoffperoxid zu Sulfaten oxidiert. Die Waschloesung wird einer Abwasserbehandlungsanlage zugefuehrt und die Abluft aus der Waschkolonne ueber ein Aktiv-Kohlefilter geleitet. Das Verfahren stellt vor allem fuer kleine und mittlere Betriebe mit haeufigen Produktionswechseln eine oekonomische Loesung dar.

Kinetik der stofflichen Beeinflussung vegetativer Rezeptoren

1. Der Antagonismus zwischen Noradrenalin und Propranolol an den Beta-Adrenoceptoren des Herzens soll quantitativ naeher analysiert werden, um Auskunft darueber zu erlangen, inwieweit er durch unspezifische Hemmwirkungen auf die Herzfunktion durch Propranolol beeinflusst wird. 2. Die begonnenen Versuche ueber die intrazellulaere Bildung von Cyclischem 3'-5'-Amp unter dem Einfluss verschiedener Phenylalkylamine werden weitergefuehrt und ergaenzt durch Einbeziehung von Hemmstoffen der Phosphodiesterase. Insbesondere soll untersucht werden, inwieweit die Bildung von 3'-5'-Amp durch Variation der aeusseren Ionenkonzentrationen beeinflusst wird. 3. Begonnene Versuche ueber die Beeinflussung der Erschlaffungsvorgaenge des Herzens durch Phenylalkylamine werden fortgesetzt.

Sea-to-air transport of perfluorinated alkylated substances

Perfluorinated alkyl substances (PFAS) are a recently identified class of environmental contaminants. These compounds are of particular concern due to their extreme persistence in the environment, their tendency to bioaccumulate in food chains, and their occurrence in remote regions of the globe far from any potential sources. PFAS pose unique challenges to environmental and analytical chemists, and many aspects of their environmental behaviour have not yet been explained. This is most particularly true for the mechanisms responsible for their long-range transport in the environment; there is currently no convincing explanation for their occurrence in remote regions. In this project this issue will be explored, testing the hypothesis that aerosol generation via sea spray results in transfer of the involatile PFAS from water bodies to the atmosphere where they are subject to long-range transport. To achieve this objective trace analytical methods will be developed to determine the concentrations of these chemicals in sea water, in the sea water surface microlayer, and in the aerosol formed over the marine surface. These methods will be employed both in controlled laboratory experiments of PFAS mass transfer during sea spray formation as well as in field studies.

Bestimmung von Herbiziden mit nitro-aromatischen Grundkoerpern

In der Stoffgruppe der Herbizide haben die 2,4-Dinitro-alkyl-Verbindungen als typische Vertreter der Kontaktherbizide die groesste Bedeutung. Sie finden in der OH-Form und als Ester breite Anwendung. Durch die Art der Alkylgruppe laesst sich die Selektivitaet steuern. Wegen der toxischen Eigenschaften und der niedrigen zugelassenen Grenzwerte hat die Analytik dieser Verbindungsklasse und ihrer Metaboliten eine grosse Bedeutung. Es sollen Analysenverfahren entwickelt werden, die es ermoeglichen, Dinoseb, Dinosebacetat, Dinoterb, Dinoterbacetat, Binapacryl und DNOC und ihre Metaboliten in Wasserproben quantitativ mittels GC/MS zu bestimmen. Die angestrebte Nachweisgrenze orientiert sich an den Maximalgehalten der Trinkwasserverordnung. Die zahlreichen Anreicherungsmoeglichkeiten werden auf ihre Tauglichkeit fuer diese Verbindungsklasse untersucht.

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