Herstellung von Benzol durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Benzol fällt dabei in der Fraktion des Pyrolysebenzins als Koppelprodukt von Ethylen an. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt (gequencht) um die Zersetzung der gebildeten Produkte [neben Pyrolysebenzin (Benzol) entstehen Ethylen, Propylen, Butadien und andere Kohlenwasserstoffe] zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Wobei die Abtrennung des Pyrolysebenzins von den restlichen Produkten bereits im Rahmen des Waschvorgangs erfolgt. Zur Auftrennung der restlichen Produktfraktionen wird das Gasgemisch komprimiert, auf tiefe Temperaturen abgekühlt und fraktioniert destilliert. Bei der Aufarbeitung des Pyrolysebenzins ist eine zweistufige katalytische Hydrierung (Entfernung von Doppelbindungen und S-, N- und O-haltigen Verbindungen) notwendig. Darauf folgt die eigentliche Isolierung von Benzol aus dem Pyrolysebenzin, die im wesentlichen aus den Teilschritten der Nichtaromaten-Abtrennung und der anschließenden Auftrennung des Aromatengemisches in die Einzelkomponenten besteht. In USA, Westeuropa, Japan, UdSSR und der Bundesrepublik Deutschland wurden in den Jahren 1985 und 1991 die folgenden Mengen (in Mio. t) an Benzol produziert (Weissermel 1994): Tabelle 1 Produktionsmengen an Benzol nach verschiedenen Ländern. Land 1985 [Mio. t] 1992 [Mio. t] USA 4,49 5,45 Westeuropa 4,95 6,42 Japan 2,08 3,31 GUS 1,96 (1984) 1,99 (1991) BRD 1,58 1,61 Für die technische Synthese von Benzol stehen im wesentlichen vier verschiedene Quellen zur Verfügung: 1. Isolierung aus Produkten der Steinkohlen-Verkokung 2. Isolierung aus dem Reformatbenzin der Rohbenzin-Verarbeitung 3. Isolierung aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers 4. Hydrodealkylierung (Abbau der aromatischen Seitenkette von (im allgemeinen) Toluol, wobei die Toluolsynthese prinzipiell analog der von Benzol verläuft). Der Anteil der verschiedenen Quellen (in Gew.-%) an der Benzolerzeugung kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden (Weissermel 1994). Tabelle 2 Anteil verschiedener Quellen an der Benzolerzeugung in Gew.-%. Quelle USA Westeuropa Japan 1985 1991 1986 1992 1984 1991 Steamcracker 20 22 59 64 59 35 Reformatbenzin 47 48 15 17 23 52 Hydrodealkylierung 28 23 18 9 9 --- Kohle und andere 5 7 8 10 9 13 In dieser Prozeßeinheit wird nur die Benzolsynthese nach dem Steamcracking-Verfahren (Westeuropa, 1992, 64 % der Benzolerzeugung) bilanziert. Beim Steamcracking entsteht Benzol als Koppelprodukt von Etyhlen, so daß für die Bilanzierung von Benzol die Daten aus der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“) verwendet werden. Da für die Aufarbeitung des Pryrolysebenzins und die anschließende Isolierung von Benzol keine Daten zur Verfügung stehen, wurden diese Teilschritte nicht separat bilanziert. Näherungsweise wird davon ausgegangen, daß die Isolierung von Benzol vergleichbar ist mit der Reindarstellung von Ethylen bei der Ethylenherstellung. Als wichtigster Rohstoff für das Steamcracking dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen (#2). 47 % des gesamten in der chemischen Industrie Westeuropas verbrauchten Benzols (5,81 Mio. t) wurden 1992 für die Herstellung von Styrol (Polystyrolherstellung) verwendet (Weissermel 1994). Bei der hier betrachteten Benzolherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 3, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 3, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 3). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach BUWAL werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 3 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Benzolherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Benzol [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 20000 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 6000 Propylen 150 Propylen 3000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 1200 Benzol 50 Benzol 1000 1000 Reststoffe 268 Reststoffe 5360 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 40 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 3 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 3) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Benzol nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 50 kg auf 1000 kg Benzol. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Benzolherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird bei #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Benzol ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Benzol (Wert ohne Dampfgutschrift; 26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Gesamtenergiebedarf des Steamcrackers mit 17600 btu/lb Input (#3 wertet den gesamten Output -dieser ist mengenmäßig gleich dem Input- als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Benzol. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Benzol angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Benzol möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzolemissionen ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Benzol. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Benzol wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Benzolherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Benzol berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2030 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Benzol durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Benzol fällt dabei in der Fraktion des Pyrolysebenzins als Koppelprodukt von Ethylen an. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt (gequencht) um die Zersetzung der gebildeten Produkte [neben Pyrolysebenzin (Benzol) entstehen Ethylen, Propylen, Butadien und andere Kohlenwasserstoffe] zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Wobei die Abtrennung des Pyrolysebenzins von den restlichen Produkten bereits im Rahmen des Waschvorgangs erfolgt. Zur Auftrennung der restlichen Produktfraktionen wird das Gasgemisch komprimiert, auf tiefe Temperaturen abgekühlt und fraktioniert destilliert. Bei der Aufarbeitung des Pyrolysebenzins ist eine zweistufige katalytische Hydrierung (Entfernung von Doppelbindungen und S-, N- und O-haltigen Verbindungen) notwendig. Darauf folgt die eigentliche Isolierung von Benzol aus dem Pyrolysebenzin, die im wesentlichen aus den Teilschritten der Nichtaromaten-Abtrennung und der anschließenden Auftrennung des Aromatengemisches in die Einzelkomponenten besteht. In USA, Westeuropa, Japan, UdSSR und der Bundesrepublik Deutschland wurden in den Jahren 1985 und 1991 die folgenden Mengen (in Mio. t) an Benzol produziert (Weissermel 1994): Tabelle 1 Produktionsmengen an Benzol nach verschiedenen Ländern. Land 1985 [Mio. t] 1992 [Mio. t] USA 4,49 5,45 Westeuropa 4,95 6,42 Japan 2,08 3,31 GUS 1,96 (1984) 1,99 (1991) BRD 1,58 1,61 Für die technische Synthese von Benzol stehen im wesentlichen vier verschiedene Quellen zur Verfügung: 1. Isolierung aus Produkten der Steinkohlen-Verkokung 2. Isolierung aus dem Reformatbenzin der Rohbenzin-Verarbeitung 3. Isolierung aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers 4. Hydrodealkylierung (Abbau der aromatischen Seitenkette von (im allgemeinen) Toluol, wobei die Toluolsynthese prinzipiell analog der von Benzol verläuft). Der Anteil der verschiedenen Quellen (in Gew.-%) an der Benzolerzeugung kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden (Weissermel 1994). Tabelle 2 Anteil verschiedener Quellen an der Benzolerzeugung in Gew.-%. Quelle USA Westeuropa Japan 1985 1991 1986 1992 1984 1991 Steamcracker 20 22 59 64 59 35 Reformatbenzin 47 48 15 17 23 52 Hydrodealkylierung 28 23 18 9 9 --- Kohle und andere 5 7 8 10 9 13 In dieser Prozeßeinheit wird nur die Benzolsynthese nach dem Steamcracking-Verfahren (Westeuropa, 1992, 64 % der Benzolerzeugung) bilanziert. Beim Steamcracking entsteht Benzol als Koppelprodukt von Etyhlen, so daß für die Bilanzierung von Benzol die Daten aus der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“) verwendet werden. Da für die Aufarbeitung des Pryrolysebenzins und die anschließende Isolierung von Benzol keine Daten zur Verfügung stehen, wurden diese Teilschritte nicht separat bilanziert. Näherungsweise wird davon ausgegangen, daß die Isolierung von Benzol vergleichbar ist mit der Reindarstellung von Ethylen bei der Ethylenherstellung. Als wichtigster Rohstoff für das Steamcracking dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen (#2). 47 % des gesamten in der chemischen Industrie Westeuropas verbrauchten Benzols (5,81 Mio. t) wurden 1992 für die Herstellung von Styrol (Polystyrolherstellung) verwendet (Weissermel 1994). Bei der hier betrachteten Benzolherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 3, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 3, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 3). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach BUWAL werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 3 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Benzolherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Benzol [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 20000 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 6000 Propylen 150 Propylen 3000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 1200 Benzol 50 Benzol 1000 1000 Reststoffe 268 Reststoffe 5360 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 40 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 3 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 3) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Benzol nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 50 kg auf 1000 kg Benzol. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Benzolherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird bei #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Benzol ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Benzol (Wert ohne Dampfgutschrift; 26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Gesamtenergiebedarf des Steamcrackers mit 17600 btu/lb Input (#3 wertet den gesamten Output -dieser ist mengenmäßig gleich dem Input- als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Benzol. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Benzol angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Benzol möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzolemissionen ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Benzol. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Benzol wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Benzolherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Benzol berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Benzol durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Benzol fällt dabei in der Fraktion des Pyrolysebenzins als Koppelprodukt von Ethylen an. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt (gequencht) um die Zersetzung der gebildeten Produkte [neben Pyrolysebenzin (Benzol) entstehen Ethylen, Propylen, Butadien und andere Kohlenwasserstoffe] zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Wobei die Abtrennung des Pyrolysebenzins von den restlichen Produkten bereits im Rahmen des Waschvorgangs erfolgt. Zur Auftrennung der restlichen Produktfraktionen wird das Gasgemisch komprimiert, auf tiefe Temperaturen abgekühlt und fraktioniert destilliert. Bei der Aufarbeitung des Pyrolysebenzins ist eine zweistufige katalytische Hydrierung (Entfernung von Doppelbindungen und S-, N- und O-haltigen Verbindungen) notwendig. Darauf folgt die eigentliche Isolierung von Benzol aus dem Pyrolysebenzin, die im wesentlichen aus den Teilschritten der Nichtaromaten-Abtrennung und der anschließenden Auftrennung des Aromatengemisches in die Einzelkomponenten besteht. In USA, Westeuropa, Japan, UdSSR und der Bundesrepublik Deutschland wurden in den Jahren 1985 und 1991 die folgenden Mengen (in Mio. t) an Benzol produziert (Weissermel 1994): Tabelle 1 Produktionsmengen an Benzol nach verschiedenen Ländern. Land 1985 [Mio. t] 1992 [Mio. t] USA 4,49 5,45 Westeuropa 4,95 6,42 Japan 2,08 3,31 GUS 1,96 (1984) 1,99 (1991) BRD 1,58 1,61 Für die technische Synthese von Benzol stehen im wesentlichen vier verschiedene Quellen zur Verfügung: 1. Isolierung aus Produkten der Steinkohlen-Verkokung 2. Isolierung aus dem Reformatbenzin der Rohbenzin-Verarbeitung 3. Isolierung aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers 4. Hydrodealkylierung (Abbau der aromatischen Seitenkette von (im allgemeinen) Toluol, wobei die Toluolsynthese prinzipiell analog der von Benzol verläuft). Der Anteil der verschiedenen Quellen (in Gew.-%) an der Benzolerzeugung kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden (Weissermel 1994). Tabelle 2 Anteil verschiedener Quellen an der Benzolerzeugung in Gew.-%. Quelle USA Westeuropa Japan 1985 1991 1986 1992 1984 1991 Steamcracker 20 22 59 64 59 35 Reformatbenzin 47 48 15 17 23 52 Hydrodealkylierung 28 23 18 9 9 --- Kohle und andere 5 7 8 10 9 13 In dieser Prozeßeinheit wird nur die Benzolsynthese nach dem Steamcracking-Verfahren (Westeuropa, 1992, 64 % der Benzolerzeugung) bilanziert. Beim Steamcracking entsteht Benzol als Koppelprodukt von Etyhlen, so daß für die Bilanzierung von Benzol die Daten aus der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“) verwendet werden. Da für die Aufarbeitung des Pryrolysebenzins und die anschließende Isolierung von Benzol keine Daten zur Verfügung stehen, wurden diese Teilschritte nicht separat bilanziert. Näherungsweise wird davon ausgegangen, daß die Isolierung von Benzol vergleichbar ist mit der Reindarstellung von Ethylen bei der Ethylenherstellung. Als wichtigster Rohstoff für das Steamcracking dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen (#2). 47 % des gesamten in der chemischen Industrie Westeuropas verbrauchten Benzols (5,81 Mio. t) wurden 1992 für die Herstellung von Styrol (Polystyrolherstellung) verwendet (Weissermel 1994). Bei der hier betrachteten Benzolherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 3, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 3, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 3). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach BUWAL werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 3 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Benzolherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Benzol [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 20000 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 6000 Propylen 150 Propylen 3000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 1200 Benzol 50 Benzol 1000 1000 Reststoffe 268 Reststoffe 5360 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 40 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 3 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 3) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Benzol nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 50 kg auf 1000 kg Benzol. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Benzolherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird bei #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Benzol ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Benzol (Wert ohne Dampfgutschrift; 26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Gesamtenergiebedarf des Steamcrackers mit 17600 btu/lb Input (#3 wertet den gesamten Output -dieser ist mengenmäßig gleich dem Input- als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Benzol. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Benzol angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Benzol möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzolemissionen ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Benzol. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Benzol wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Benzolherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Benzol berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2010 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Benzol durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Benzol fällt dabei in der Fraktion des Pyrolysebenzins als Koppelprodukt von Ethylen an. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt (gequencht) um die Zersetzung der gebildeten Produkte [neben Pyrolysebenzin (Benzol) entstehen Ethylen, Propylen, Butadien und andere Kohlenwasserstoffe] zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Wobei die Abtrennung des Pyrolysebenzins von den restlichen Produkten bereits im Rahmen des Waschvorgangs erfolgt. Zur Auftrennung der restlichen Produktfraktionen wird das Gasgemisch komprimiert, auf tiefe Temperaturen abgekühlt und fraktioniert destilliert. Bei der Aufarbeitung des Pyrolysebenzins ist eine zweistufige katalytische Hydrierung (Entfernung von Doppelbindungen und S-, N- und O-haltigen Verbindungen) notwendig. Darauf folgt die eigentliche Isolierung von Benzol aus dem Pyrolysebenzin, die im wesentlichen aus den Teilschritten der Nichtaromaten-Abtrennung und der anschließenden Auftrennung des Aromatengemisches in die Einzelkomponenten besteht. In USA, Westeuropa, Japan, UdSSR und der Bundesrepublik Deutschland wurden in den Jahren 1985 und 1991 die folgenden Mengen (in Mio. t) an Benzol produziert (Weissermel 1994): Tabelle 1 Produktionsmengen an Benzol nach verschiedenen Ländern. Land 1985 [Mio. t] 1992 [Mio. t] USA 4,49 5,45 Westeuropa 4,95 6,42 Japan 2,08 3,31 GUS 1,96 (1984) 1,99 (1991) BRD 1,58 1,61 Für die technische Synthese von Benzol stehen im wesentlichen vier verschiedene Quellen zur Verfügung: 1. Isolierung aus Produkten der Steinkohlen-Verkokung 2. Isolierung aus dem Reformatbenzin der Rohbenzin-Verarbeitung 3. Isolierung aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers 4. Hydrodealkylierung (Abbau der aromatischen Seitenkette von (im allgemeinen) Toluol, wobei die Toluolsynthese prinzipiell analog der von Benzol verläuft). Der Anteil der verschiedenen Quellen (in Gew.-%) an der Benzolerzeugung kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden (Weissermel 1994). Tabelle 2 Anteil verschiedener Quellen an der Benzolerzeugung in Gew.-%. Quelle USA Westeuropa Japan 1985 1991 1986 1992 1984 1991 Steamcracker 20 22 59 64 59 35 Reformatbenzin 47 48 15 17 23 52 Hydrodealkylierung 28 23 18 9 9 --- Kohle und andere 5 7 8 10 9 13 In dieser Prozeßeinheit wird nur die Benzolsynthese nach dem Steamcracking-Verfahren (Westeuropa, 1992, 64 % der Benzolerzeugung) bilanziert. Beim Steamcracking entsteht Benzol als Koppelprodukt von Etyhlen, so daß für die Bilanzierung von Benzol die Daten aus der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“) verwendet werden. Da für die Aufarbeitung des Pryrolysebenzins und die anschließende Isolierung von Benzol keine Daten zur Verfügung stehen, wurden diese Teilschritte nicht separat bilanziert. Näherungsweise wird davon ausgegangen, daß die Isolierung von Benzol vergleichbar ist mit der Reindarstellung von Ethylen bei der Ethylenherstellung. Als wichtigster Rohstoff für das Steamcracking dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen (#2). 47 % des gesamten in der chemischen Industrie Westeuropas verbrauchten Benzols (5,81 Mio. t) wurden 1992 für die Herstellung von Styrol (Polystyrolherstellung) verwendet (Weissermel 1994). Bei der hier betrachteten Benzolherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 3, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 3, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 3). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach BUWAL werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 3 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Benzolherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Benzol [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 20000 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 6000 Propylen 150 Propylen 3000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 1200 Benzol 50 Benzol 1000 1000 Reststoffe 268 Reststoffe 5360 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 40 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 3 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 3) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Benzol nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 50 kg auf 1000 kg Benzol. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Benzolherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird bei #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Benzol ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Benzol (Wert ohne Dampfgutschrift; 26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Gesamtenergiebedarf des Steamcrackers mit 17600 btu/lb Input (#3 wertet den gesamten Output -dieser ist mengenmäßig gleich dem Input- als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Benzol. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Benzol angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Benzol möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzolemissionen ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Benzol. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Benzol wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Benzolherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Benzol berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2020 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Benzol durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Benzol fällt dabei in der Fraktion des Pyrolysebenzins als Koppelprodukt von Ethylen an. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt (gequencht) um die Zersetzung der gebildeten Produkte [neben Pyrolysebenzin (Benzol) entstehen Ethylen, Propylen, Butadien und andere Kohlenwasserstoffe] zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Wobei die Abtrennung des Pyrolysebenzins von den restlichen Produkten bereits im Rahmen des Waschvorgangs erfolgt. Zur Auftrennung der restlichen Produktfraktionen wird das Gasgemisch komprimiert, auf tiefe Temperaturen abgekühlt und fraktioniert destilliert. Bei der Aufarbeitung des Pyrolysebenzins ist eine zweistufige katalytische Hydrierung (Entfernung von Doppelbindungen und S-, N- und O-haltigen Verbindungen) notwendig. Darauf folgt die eigentliche Isolierung von Benzol aus dem Pyrolysebenzin, die im wesentlichen aus den Teilschritten der Nichtaromaten-Abtrennung und der anschließenden Auftrennung des Aromatengemisches in die Einzelkomponenten besteht. In USA, Westeuropa, Japan, UdSSR und der Bundesrepublik Deutschland wurden in den Jahren 1985 und 1991 die folgenden Mengen (in Mio. t) an Benzol produziert (Weissermel 1994): Tabelle 1 Produktionsmengen an Benzol nach verschiedenen Ländern. Land 1985 [Mio. t] 1992 [Mio. t] USA 4,49 5,45 Westeuropa 4,95 6,42 Japan 2,08 3,31 GUS 1,96 (1984) 1,99 (1991) BRD 1,58 1,61 Für die technische Synthese von Benzol stehen im wesentlichen vier verschiedene Quellen zur Verfügung: 1. Isolierung aus Produkten der Steinkohlen-Verkokung 2. Isolierung aus dem Reformatbenzin der Rohbenzin-Verarbeitung 3. Isolierung aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers 4. Hydrodealkylierung (Abbau der aromatischen Seitenkette von (im allgemeinen) Toluol, wobei die Toluolsynthese prinzipiell analog der von Benzol verläuft). Der Anteil der verschiedenen Quellen (in Gew.-%) an der Benzolerzeugung kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden (Weissermel 1994). Tabelle 2 Anteil verschiedener Quellen an der Benzolerzeugung in Gew.-%. Quelle USA Westeuropa Japan 1985 1991 1986 1992 1984 1991 Steamcracker 20 22 59 64 59 35 Reformatbenzin 47 48 15 17 23 52 Hydrodealkylierung 28 23 18 9 9 --- Kohle und andere 5 7 8 10 9 13 In dieser Prozeßeinheit wird nur die Benzolsynthese nach dem Steamcracking-Verfahren (Westeuropa, 1992, 64 % der Benzolerzeugung) bilanziert. Beim Steamcracking entsteht Benzol als Koppelprodukt von Etyhlen, so daß für die Bilanzierung von Benzol die Daten aus der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“) verwendet werden. Da für die Aufarbeitung des Pryrolysebenzins und die anschließende Isolierung von Benzol keine Daten zur Verfügung stehen, wurden diese Teilschritte nicht separat bilanziert. Näherungsweise wird davon ausgegangen, daß die Isolierung von Benzol vergleichbar ist mit der Reindarstellung von Ethylen bei der Ethylenherstellung. Als wichtigster Rohstoff für das Steamcracking dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen (#2). 47 % des gesamten in der chemischen Industrie Westeuropas verbrauchten Benzols (5,81 Mio. t) wurden 1992 für die Herstellung von Styrol (Polystyrolherstellung) verwendet (Weissermel 1994). Bei der hier betrachteten Benzolherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 3, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 3, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 3). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach BUWAL werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 3 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Benzolherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Benzol [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 20000 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 6000 Propylen 150 Propylen 3000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 1200 Benzol 50 Benzol 1000 1000 Reststoffe 268 Reststoffe 5360 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 40 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 3 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 3) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Benzol nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 50 kg auf 1000 kg Benzol. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Benzolherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird bei #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Benzol ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Benzol (Wert ohne Dampfgutschrift; 26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Gesamtenergiebedarf des Steamcrackers mit 17600 btu/lb Input (#3 wertet den gesamten Output -dieser ist mengenmäßig gleich dem Input- als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Benzol. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Benzol angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Benzol möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzolemissionen ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Benzol. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Benzol wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Benzolherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Benzol berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2005 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Benzol durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Benzol fällt dabei in der Fraktion des Pyrolysebenzins als Koppelprodukt von Ethylen an. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 °C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen von 700 - 900 °C gecrackt. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt (gequencht) um die Zersetzung der gebildeten Produkte [neben Pyrolysebenzin (Benzol) entstehen Ethylen, Propylen, Butadien und andere Kohlenwasserstoffe] zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert, wobei die Abtrennung des Pyrolysebenzins von den restlichen Produkten bereits im Rahmen des Waschvorgangs erfolgt. Zur Auftrennung der restlichen Produktfraktionen wird das Gasgemisch komprimiert, auf tiefe Temperaturen abgekühlt und fraktioniert destilliert. Bei der Aufarbeitung des Pyrolysebenzins ist eine zweistufige katalytische Hydrierung (Entfernung von Doppelbindungen und S-, N- und O-haltigen Verbindungen) notwendig. Darauf folgt die eigentliche Isolierung von Benzol aus dem Pyrolysebenzin, die im wesentlichen aus den Teilschritten der Nichtaromaten-Abtrennung und der anschließenden Auftrennung des Aromatengemisches in die Einzelkomponenten besteht. Für die technische Synthese von Benzol stehen im wesentlichen vier verschiedene Quellen zur Verfügung: 1. Isolierung aus Produkten der Steinkohlen-Verkokung 2. Isolierung aus dem Reformatbenzin der Rohbenzin-Verarbeitung 3. Isolierung aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers 4. Hydrodealkylierung (Abbau der aromatischen Seitenkette von (im allgemeinen) Toluol, wobei die Toluolsynthese prinzipiell analog der von Benzol verläuft). In dieser Prozeßeinheit wird nur die Benzolsynthese nach dem Steamcracking-Verfahren (Westeuropa, 1992, 64 % der Benzolerzeugung) bilanziert. Beim Steamcracking entsteht Benzol als Koppelprodukt von Etyhlen, so daß für die Bilanzierung von Benzol die Daten aus der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“) verwendet werden. Da für die Aufarbeitung des Pryrolysebenzins und die anschließende Isolierung von Benzol keine Daten zur Verfügung stehen, wurden diese Teilschritte nicht separat bilanziert. Näherungsweise wird davon ausgegangen, daß die Isolierung von Benzol vergleichbar ist mit der Reindarstellung von Ethylen bei der Ethylenherstellung. Als wichtigster Rohstoff für das Steamcracking dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen (#2). 47 % des gesamten in der chemischen Industrie Westeuropas verbrauchten Benzols (5,81 Mio. t) wurden 1992 für die Herstellung von Styrol (Polystyrolherstellung) verwendet (Weissermel 1994). Bei der hier betrachteten Benzolherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 3, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 3, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 3). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach BUWAL werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Benzolherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Benzol [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 20000 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 6000 Propylen 150 Propylen 3000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 1200 Benzol 50 Benzol 1000 1000 Reststoffe 268 Reststoffe 5360 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 40 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 3 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 3) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Benzol nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 50 kg auf 1000 kg Benzol. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Benzolherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird bei #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Benzol ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Benzol (Wert ohne Dampfgutschrift; 26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Gesamtenergiebedarf des Steamcrackers mit 17600 btu/lb Input (#3 wertet den gesamten Output -dieser ist mengenmäßig gleich dem Input- als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Benzol. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Benzol angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Benzol möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzolemissionen ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Benzol. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Benzol wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Benzolherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Benzol berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2015 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Propylen (= Propen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Propylen entstehen Ethylen, Butadien, Benzol und andere Kohlenwasserstoffe) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reindarstellung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Die weltweite Produktion an Propylen für chemische Verwendungszwecke (Produktion für thermische Nutzung wird nicht berücksichtigt) betrug 1990 ca. 30 Mio. t. Die Verteilung der Produktionsmenge auf einzelne Regionen kann der Tabelle 1 entnommen werden. Der Anteil (in Gew.-%) des Steamcracking-Verfahrens an der jeweiligen Produktion ist in der rechten Spalte der Tabelle aufgelistet (Ullmann 1993a). In dieser Prozeßeinheit wird nur die Propylensynthese nach dem Steamcracking-Verfahren bilanziert. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (80 %) von Naphtha ausgegangen (Ullmann 1987). Tabelle 1 Produktionsmengen für Propylen und Anteil des Steamcracking-Verfahrens, 1990. Region Produktion [1000 t] Steamcracker [%] Nordamerika 10003 56 Südamerika 1466 68 Westeuropa 9142 78 Osteuropa 2706 87 Japan 4214 82 Asien-Pazifik 2399 88 Sonstige 390 Summe 30320 Bei der hier betrachteten Propylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Da Propylen gleichzeitig mit Ethylen beim Steamcracking entsteht, erfolgt die Bilanzierung dieser Prozeßeinheit auf der Grundlage der Werte der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“). Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 2, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 2, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 2). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach #1 werden in #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 2 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Propylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Propylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 5533,3 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 2000 Propylen 150 Propylen 1000 1000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 400 Benzol 50 Benzol 333,3 Reststoffe 268 Reststoffe 1786,7 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 13,3 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 2 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 2) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Propylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 150 kg auf 1000 kg Propylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Propylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Propylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Propylen (26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Propylen (Input Naphtha) mit 5,417 btu/lb (Anteil für Propylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Propylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Propylen angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Propylen möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten aus #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US-EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Propylen. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Propylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Propylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Propylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2015 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Propylen (= Propen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Propylen entstehen Ethylen, Butadien, Benzol und andere Kohlenwasserstoffe) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reindarstellung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Die weltweite Produktion an Propylen für chemische Verwendungszwecke (Produktion für thermische Nutzung wird nicht berücksichtigt) betrug 1990 ca. 30 Mio. t. Die Verteilung der Produktionsmenge auf einzelne Regionen kann der Tabelle 1 entnommen werden. Der Anteil (in Gew.-%) des Steamcracking-Verfahrens an der jeweiligen Produktion ist in der rechten Spalte der Tabelle aufgelistet (Ullmann 1993a). In dieser Prozeßeinheit wird nur die Propylensynthese nach dem Steamcracking-Verfahren bilanziert. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (80 %) von Naphtha ausgegangen (Ullmann 1987). Tabelle 1 Produktionsmengen für Propylen und Anteil des Steamcracking-Verfahrens, 1990. Region Produktion [1000 t] Steamcracker [%] Nordamerika 10003 56 Südamerika 1466 68 Westeuropa 9142 78 Osteuropa 2706 87 Japan 4214 82 Asien-Pazifik 2399 88 Sonstige 390 Summe 30320 Bei der hier betrachteten Propylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Da Propylen gleichzeitig mit Ethylen beim Steamcracking entsteht, erfolgt die Bilanzierung dieser Prozeßeinheit auf der Grundlage der Werte der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“). Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 2, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 2, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 2). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach #1 werden in #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 2 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Propylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Propylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 5533,3 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 2000 Propylen 150 Propylen 1000 1000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 400 Benzol 50 Benzol 333,3 Reststoffe 268 Reststoffe 1786,7 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 13,3 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 2 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 2) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Propylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 150 kg auf 1000 kg Propylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Propylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Propylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Propylen (26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Propylen (Input Naphtha) mit 5,417 btu/lb (Anteil für Propylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Propylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Propylen angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Propylen möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten aus #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US-EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Propylen. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Propylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Propylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Propylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2005 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Propylen (= Propen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Propylen entstehen Ethylen, Butadien, Benzol und andere Kohlenwasserstoffe) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reindarstellung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Die weltweite Produktion an Propylen für chemische Verwendungszwecke (Produktion für thermische Nutzung wird nicht berücksichtigt) betrug 1990 ca. 30 Mio. t. Die Verteilung der Produktionsmenge auf einzelne Regionen kann der Tabelle 1 entnommen werden. Der Anteil (in Gew.-%) des Steamcracking-Verfahrens an der jeweiligen Produktion ist in der rechten Spalte der Tabelle aufgelistet (Ullmann 1993a). In dieser Prozeßeinheit wird nur die Propylensynthese nach dem Steamcracking-Verfahren bilanziert. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (80 %) von Naphtha ausgegangen (Ullmann 1987). Tabelle 1 Produktionsmengen für Propylen und Anteil des Steamcracking-Verfahrens, 1990. Region Produktion [1000 t] Steamcracker [%] Nordamerika 10003 56 Südamerika 1466 68 Westeuropa 9142 78 Osteuropa 2706 87 Japan 4214 82 Asien-Pazifik 2399 88 Sonstige 390 Summe 30320 Bei der hier betrachteten Propylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Da Propylen gleichzeitig mit Ethylen beim Steamcracking entsteht, erfolgt die Bilanzierung dieser Prozeßeinheit auf der Grundlage der Werte der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“). Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 2, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 2, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 2). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach #1 werden in #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 2 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Propylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Propylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 5533,3 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 2000 Propylen 150 Propylen 1000 1000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 400 Benzol 50 Benzol 333,3 Reststoffe 268 Reststoffe 1786,7 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 13,3 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 2 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 2) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Propylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 150 kg auf 1000 kg Propylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Propylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Propylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Propylen (26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Propylen (Input Naphtha) mit 5,417 btu/lb (Anteil für Propylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Propylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Propylen angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Propylen möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten aus #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US-EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Propylen. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Propylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Propylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Propylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2020 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Propylen (= Propen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Propylen entstehen Ethylen, Butadien, Benzol und andere Kohlenwasserstoffe) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reindarstellung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Die weltweite Produktion an Propylen für chemische Verwendungszwecke (Produktion für thermische Nutzung wird nicht berücksichtigt) betrug 1990 ca. 30 Mio. t. Die Verteilung der Produktionsmenge auf einzelne Regionen kann der Tabelle 1 entnommen werden. Der Anteil (in Gew.-%) des Steamcracking-Verfahrens an der jeweiligen Produktion ist in der rechten Spalte der Tabelle aufgelistet (Ullmann 1993a). In dieser Prozeßeinheit wird nur die Propylensynthese nach dem Steamcracking-Verfahren bilanziert. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (80 %) von Naphtha ausgegangen (Ullmann 1987). Tabelle 1 Produktionsmengen für Propylen und Anteil des Steamcracking-Verfahrens, 1990. Region Produktion [1000 t] Steamcracker [%] Nordamerika 10003 56 Südamerika 1466 68 Westeuropa 9142 78 Osteuropa 2706 87 Japan 4214 82 Asien-Pazifik 2399 88 Sonstige 390 Summe 30320 Bei der hier betrachteten Propylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Da Propylen gleichzeitig mit Ethylen beim Steamcracking entsteht, erfolgt die Bilanzierung dieser Prozeßeinheit auf der Grundlage der Werte der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“). Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 2, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 2, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 2). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach #1 werden in #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 2 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Propylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Propylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 5533,3 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 2000 Propylen 150 Propylen 1000 1000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 400 Benzol 50 Benzol 333,3 Reststoffe 268 Reststoffe 1786,7 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 13,3 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 2 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 2) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Propylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 150 kg auf 1000 kg Propylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Propylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Propylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Propylen (26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Propylen (Input Naphtha) mit 5,417 btu/lb (Anteil für Propylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Propylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Propylen angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Propylen möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten aus #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US-EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Propylen. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Propylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Propylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Propylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2010 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
| Origin | Count |
|---|---|
| Bund | 52 |
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| Type | Count |
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| Ereignis | 1 |
| Förderprogramm | 32 |
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| Text | 19 |
| unbekannt | 1 |
| License | Count |
|---|---|
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|---|---|
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| Resource type | Count |
|---|---|
| Archiv | 15 |
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| Topic | Count |
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| Boden | 46 |
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