Siloxane
Erläuterung: Cyclische Methylsiloxane mit persistenten, bioakkumulierenden und toxischen Eigenschaften in der Umwelt
Das Projekt "Nachweis und Quantifizierung silikoorganischer Stoffe im Verlauf des Abwasserreinigungsprozesses und orientierende Vorversuche zu ihrer Eliminierung" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Hochschule Aachen, Forschungsinstitut für Wasser- und Abfallwirtschaft durchgeführt. Das bei der anaeroben Stabilisierung von Klaerschlamm sowie das durch den Betrieb einer Deponie entstehende Faulgas wird wegen seines hohen Metangehaltes zur Energiegewinnung u.a. in Gasmotoren eingesetzt. Bei dieser technischen Nutzung ist die Reinheit des Gases von Bedeutung. Seit einiger Zeit werden Schaeden an Gasmotoren wegen einer erhoehten Abrasion durch Kieselsaeure bzw. SiO2-Ablagerungen festgestellt. Aufgrund des abrasiven Verschleisses kann sich die Standzeit der Gasmotoren um bis zu 90 Prozent reduzieren. Das mikrokristalline Siliziumdioxid kann die Oberflaeche von Katalysatoren belegen und fuehrt dort zu einem Funktionsausfall. Im Extremfall reduziert sich hierdurch die Standzeit des Katalysators auf wenige Wochen. Da das Faulgas zur Verbrennung in Gasmotoren frei von festen Bestandteilen (Staub) ist, koennen die kristallinen SiO2-Ablagerungen erst durch die Verbrennung im Motorraum aus fluechtigen Si-haltigen Verbindungen entstanden sein. Unter den leichtfluechtigen oder gasfoermigen Si-haltigen Verbindungen kommen aus diesem Grund lediglich die zyklischen Siloxane in Frage. Diese Verbindungen entstehen aus langkettigen Polysiloxanen durch die katalytische Reaktion an Tonmineralien wie Kaolinit und Montmorillonit sowohl waehrend der Klaerschlammfaulung als auch innerhalb von Deponiekoerpern. Der Eintrag langkettiger Polysiloxane in den Faulschlamm bzw. Deponiekoerper ist durch deren weitere Verbreitung beispielsweise in kosmetischen Produkten wie Shampoos bis hin zu Hydraulikfluessigkeiten gegeben. Fuer eine Analytik fluechtiger Siloxane war es zunaechst wichtig, die zu analysierenden Komponenten aus dem Faulgas zu isolieren und in geeigneter Weise aufzukonzentrieren. Es wurde die Adsorption gewaehlt. Die auf die Adsorption folgende Desorption wurde mit Hexan durchgefuehrt. Die Analyse der angereicherten Probe erfolgte mittels GC/MS-Technik. Nach diesem Verfahren wurden die in Hexan angereicherten Komponenten zunaechst gaschromatographisch getrennt. Allein anhand der Retentionszeiten aus den Gaschromatogrammen war eine zuverlaessige Erkennung eventueller cyclischer organischer Siloxane nicht moeglich. Daher wurden die getrennten Einzelsubstanzen massenspektroskopisch analysiert. Anhand von Schluesselbruchstuecken und einem Spektrenvergleich mit Standardspektren wurden vorhandene silikoorganische Verbindungen eindeutig identifiziert. Um die Gasmotoren vor abrasivem Verschleiss infolge der Oxidation von Siloxanen zu schuetzen, muessen diese aus dem Faul- bzw. Deponiegas vollstaendig entfernt werden. Das FiW hat zur Elimination silikoorganische Verbindungen aus Faul- und Deponiegas das sogenannte ESOF-Verfahren entwickelt. Damit werden die Standzeiten von Gasmotoren z.T. erheblich verlaengert. Der Reststoffanfall dieses Verfahren ist minimal.
Cyclische Siloxane sollen aus Kosmetik raus Großbritannien schlägt der EU eine Verwendungsbeschränkung für zwei in der Kosmetikanwendung sehr verbreitete Inhaltsstoffe vor. Es handelt sich um die cyclischen Siloxane D4 und D5. Die Europäische Chemikalienagentur (ECHA) hat zur öffentlichen Kommentierung des Beschränkungsvorschlages aufgerufen. Was sind die Kosmetikinhaltsstoffe D4 und D5? D4 und D5 gehören zu der Gruppe der Siloxane und sind organische Siliziumverbindungen, also Verbindungen der Elemente Silizium (Si), Sauerstoff (O), Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H). In der Öffentlichkeit sind vor allem Silikone bekannt, die aus Siloxanen hergestellt werden. D4 ist als Gefahrstoff eingestuft, er kann „vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen“ und „kann für Wasserorganismen schädlich sein mit langfristiger Wirkung“. Beide Substanzen sind als wassergefährdend gemäß WGK-Klassierung eingestuft. D4 und D5 sind schwer abbaubar, sie sind also in der Natur stabil, und bioakkumulierend. Sie reichern sich in lebenden Organismen an. Die Substanzen werden wie andere Siloxane wegen ihrer Eigenschaften in Cremes, Waschlotionen oder Haarpflegemitteln verwendet. Dort werden die Chemikalien nach der Internationalen Nomenklatur für kosmetische Inhaltsstoffe als Cyclomethicone, Cyclotetrasiloxane (D4) oder Cyclopentasiloxane (D5) bezeichnet. Stoffeigenschaften von cyclischen Siloxanen Cyclische Siloxane sind ringförmige Verbindungen, in denen alternierend Silicium und Sauerstoff gebunden sind. Am Silicium sind zusätzlich jeweils zwei Methylgruppen gebunden D4 besteht aus einem Ring mit 4 Silicium und 4 Sauerstoffatomen, D 5 aus einem Ring mit fünf Silicium- und 5 Sauerstoffatomen. Beide Substanzen liegen als farblose Flüssigkeit vor und sind schlecht wasserlöslich. Ihre Dichte ist etwas geringer als Wasser (0,96, Wasser = 1). Die Schmelztemperatur liegt bei 17,5°C bzw. -38°C, gasförmig werden beide Substanzen bei 175°C bzw. 210°C. Informationsherkunft Die Gefahrstoffschnellauskunft ist Teil der Chemiedatenbank GSBL (Gemeinsamen zentraler Stoffdatenpool Bund / Länder). Sie kann von öffentlich-rechtlichen Institutionen des Bundes und einiger Länder sowie von Institutionen, die öffentlich-rechtliche Aufgaben wahrnehmen, genutzt werden. Das sind u.a. Feuerwehr, Polizei oder andere Einsatzkräfte. Für die allgemeine Öffentlichkeit steht ein Datenbestand unter www.gsbl.de bereit. Dieser frei recherchierbare Datenbestand informiert Sie über die gefährlichen Eigenschaften und über die wichtigsten rechtlichen Regelungen von chemischen Stoffen.
REACH-Kandidatenliste: Cyclosiloxane als SVHC identifiziert Die cyclischen Siloxane D4, D5 und D6 werden vorwiegend zur Herstellung von Silikonpolymeren eingesetzt, sind aber auch unter der Bezeichnung „Cyclomethicone“ in Kosmetikprodukten zu finden. Die EU-Mitgliedsstaaten haben zehn Stoffe neu als besonders besorgniserregende Stoffe unter REACH identifiziert. Darunter sind auch die Stoffe Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), Decamethylcyclopentasiloxan (D5) und Dodecamethylcyclohexasiloxan (D6), die u.a. in Shampoos enthalten sind. Damit folgten die Mitgliedsstaaten den Vorschlägen Deutschlands und der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA). Ziel der REACH-Verordnung ist es, besonders besorgniserregende Stoffe (SVHC-Stoffe) durch weniger gefährliche Stoffe zu ersetzen. Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) erfüllt die Kriterien zur Identifizierung als PBT - Stoff und als vPvB-Stoff; Decamethylcyclopentasiloxan (D5) und Dodecamethylcyclohexasiloxan (D6) erfüllen die Kriterien für vPvB-Stoffe. Zudem gelten D5 und D6 ebenfalls als PBT-Stoffe, wenn sie mit mehr als 0,1 % D4 verunreinigt sind. PBT-Stoffe (persistent, bioakkumulierend, toxisch) und vPvB-Stoffe (sehr persistent, sehr bioakkumulierend) sind langlebig (persistent) in der Umwelt und reichern sich in Lebewesen an (Bioakkumulation). PBT-Stoffe sind zudem giftig. Die PBT/vPvB-Eigenschaften von D4 und D5 wurden bereits 2015 von den zuständigen ECHA-Ausschüssen, dem Mitgliedsstaatenkomitee ( MSC ) und dem Ausschuss für Risikobewertung (RAC) bestätigt. Eine 2018 in Kraft getretene Beschränkung untersagt aufgrund dieser Eigenschaften ab Februar 2020 die Verwendung der Stoffe in abzuspülenden Kosmetikprodukten wie z.B. Shampoos... Rechtlich zählt dies jedoch nicht als SVHC-Identifizierung. Um den Status der Cyclosiloxane als PBT/vPvB-Stoff offiziell bestätigen zu lassen, haben Deutschland und die ECHA im Februar 2018 vorgeschlagen, diese Stoffe als SVHCs zu identifizieren und in die Liste der für eine Zulassung in Frage kommenden besonders besorgniserregenden Stoffe (die sogenannte Kandidatenliste) aufzunehmen. Während der 60. Sitzung des Mitgliedsstaatenkomitees im Juni 2018 wurde dem Vorschlag durch die EU-Mitgliedsstaaten zugestimmt. Insgesamt wurden 10 neue Stoffe als SVHC identifiziert, so dass die aktualisierte Kandidatenliste nun 191 Stoffe enthält. Mit der Aufnahme der Stoffe in die Kandidatenliste werden bestimmte Auskunftspflichten ausgelöst, sowohl entlang der Lieferkette als auch gegenüber Verbraucherinnen und Verbrauchern. Unternehmen, welche die Stoffe herstellen oder importieren, müssen Maßnahmen zur Minimierung der Einträge in die Umwelt umsetzen und ihrer Kundschaft solche empfehlen. Auf Ersuchen der EU-Kommission prüft die ECHA derzeit einen weiteren Beschränkungsvorschlag, wodurch Umwelteinträge von D4, D5 und D6 aus weiteren Kosmetikprodukten und anderen Verwendungen für Verbraucherinnen und Verbraucher sowie Fachkräfte vermindert werden sollen.