Weniger kritische Rohstoffe für Umwelttechnologien Elektromotoren, Photovoltaik, Generatoren, Batteriespeicher: Für viele nachhaltige Technologien werden seltene und teils kritische Rohstoffe benötigt. Der Ausbau solcher Umwelttechnologien droht durch Rohstoffknappheiten gedämpft zu werden. Daher gilt es, rechtzeitig auf Alternativen zu setzen, die weniger kritische Rohstoffe benötigen oder gänzlich darauf verzichten. GreenTech ist weltweit auf dem Vormarsch Technologien zur Steigerung der Ressourceneffizienz treiben weltweit die nachhaltige Entwicklung an. Der Technologie- und Industriestandort Deutschland hat diese Wachstumschancen erkannt. Der Anteil der GreenTech-Branche am Bruttoinlandsprodukt lag 2016 bei 15 Prozent und wird bis 2025 auf 19 Prozent steigen, so die Prognose im Umwelttechnologie-Atlas für Deutschland. Neue High-Tech Konzepte ermöglichen Umwelttechnologien, die konventionelle Produkte oder Verfahren mit geringer Ressourceneffizienz ersetzen. Rohstoff-Kritikalität als Hemmnis Schlüsseltechnologien für eine nachhaltige Entwicklung wie Elektromotoren, Generatoren, Photovoltaik, LED-Beleuchtung und Batteriespeicher basieren auf funktionalen Elementen wie Seltenen Erden, Zinn, Silber, Platin und Lithium. Wenn diese Technologien nicht nur in Deutschland sondern auch weltweit ausgebaut werden, wird sich die Nachfrage nach diesen Elementen vervielfachen. Für einige Rohstoffe zeichnen sich schon heute geologische, strukturelle, geopolitische, sozioökonomische und ökologische Versorgungsrisiken ab, weshalb sie als „kritische Rohstoffe“ gelten. So ist die Gewinnung und Weiterverarbeitung einiger Technologiemetalle mit starken Umwelt- und Gesundheitsbelastungen verbunden. Außerdem sind Reserven, Gewinnung und Raffination bei den meisten dieser Rohstoffe auf wenige Länder konzentriert. Daraus resultiert eine hohe Abhängigkeit der Hersteller von Umwelttechnologien vom globalen Rohstoffhandel, zumal der Markt für die meisten Technologiemetalle eher klein und wenig transparent ist. Substitutionsstrategie als Ausweg Es ist derzeit absehbar, dass Effizienz- und Recyclingstrategien allein nicht ausreichen werden, um die vielschichtigen Versorgungsrisiken entscheidend zu mindern und einen tiefgreifenden Ausbau der Umwelttechnologien weltweit zu gewährleisten. Es bedarf zusätzlich einer vorausschauenden Orientierung auf Substitutionsstrate¬gien, um die entsprechenden Rohstoffe zu ersetzen: Sei es durch Materialsubstitution, bei der partiell Werkstoffe oder Elemente ersetzt werden, technologische Substitution, bei der neue Technologien und Verfahren eingesetzt werden um den gleichen Umweltnutzen zu erzielen oder auch durch funktionale Substitution, bei der ein gänzlich neues Produkt- oder Dienstleistungskonzept eingeführt wird. Eine funktionale Substitution eines Fahrzeug-Abgas-Katalysators besteht beispielsweise in einem vollelektrischen Pkw, der keinen Katalysator mehr benötigt. Die UBA -Studie „SubSKrit“ liefert eine Roadmap Um die Substitutionspotenziale zu bestimmen und systematisch zu erschließen, hat das UBA nun in einer umfassenden Studie („ SubSKrit “) eine Roadmap erarbeiten lassen. Mit dieser Roadmap werden je nach Reifegrad und Zeithorizont der Substitutionsalternativen Anreize für Maßnahmen zur Technologieentwicklung, Markteinführung, Marktdurchdringung durch Qualifizierung und Austausch sowie Anpassung der rechtlich-regulatorische Rahmenbedingungen gegeben. Hierfür wurden 115 Umwelttechnologien und über 60 Rohstoffe einem Screening sowie einer vielschichtigen Analyse unterzogen. Zunächst wurden die Technologien in Panels von Fachleuten auf ihr relatives Umweltentlastungspotenzial, ihre Marktdynamik sowie ihre Bedeutung für die deutsche Wirtschaft untersucht. Für die 40 relevantesten Technologien wurden dann die Rohstoffbedarfe in Trend- und Green Economy-Szenarien bis 2025 sowie 2050 extrapoliert und einer Kritikalitätsanalyse unterzogen. Hierbei wurden die benötigten Rohstoffe auf ihr Versorgungsrisiko, ihr ökologisches Schadenspotenzial sowie ihre strategische Bedeutung für die Wirtschaft analysiert. 20 Umwelttechnologien mit vergleichsweise hoher Kritikalität wurden auf dieser Basis in den sieben Technologiegruppen: Elektronik, Katalysatoren, Permanentmagnete, Solartechnologie, Speichertechnologien, Generatoren und Permanentmagnete sowie Sonstige priorisiert. Diese 20 Technologien sind nicht nur von besonderem umwelt- und industriepolitischem Interesse sondern auch in hohem Maße abhängig von kritischen Rohstoffen, für die zukünftige Verfügbarkeitsengpässe sehr wahrscheinlich sind. Daher wurden diese Technologien eingehend auf Substitutionsalternativen untersucht. Dabei wurden vier Cluster deutlich: Umwelttechnologien, für die bereits heute Substitutionsalternativen auf den Markt vorhanden sind und kritische Metalle substituiert werden. Hierunter fallen bleifreie Lote, Fahrzeug-Abgas-Katalysatoren, Elektroantriebsmotoren in vollelektrischen Pkw, Hochleistungs-Permanentmagnete in der Industrie, Dünnschicht-Solarzellen, Tandemzellen, Concentrated Solar Power (CSP)-Technologie und RFID. Umwelttechnologien, die marktreife Alternativen besitzen mit deutlicher Reduzierung des Einsatzes der als kritisch identifizierten Metalle. Dazu zählen die Umwelttechnologien der Pedelec-Batterien, Hybridmotoren, Elektroantriebsmotoren der Plug-in-Hybrid-Pkw (PHEV), Lithium-Ionen-Stromspeicher und Lithium-Ionen-Batterien für Fahrzeuge. Umwelttechnologien, die Substitutionsoptionen besitzen, welche noch nicht im Markt etabliert sind, aber großes Potential für eine absehbare Marktreife besitzen. Diese Technologien sind ökonomisch noch nicht wettbewerbsfähig oder die Entwicklung ist noch nicht vollständig ausgereift. Darunter fallen weiße OLED anstelle von weißen LED sowie Permanentmagnet-Generatoren für Windkraftanlagen. Umwelttechnologien, für die keine Substitutionsmöglichkeiten im Rahmen des Projektes identifiziert werden konnten. Dazu zählen grüne Rechenzentren, Industriekatalysatoren, Pedelec-Motoren, Synchron- und Asynchron-Generatoren in Windkraftanlagen sowie GuD/Gas - Kraftwerke. Über alle Umwelttechnologien zeigt sich, dass Substitutionsalternativen deutliche Rohstoffeinsparungen von relevanten Materialien ermöglichen. Hohe Einsparpotenziale sind bei Silber, Gold, Palladium, Seltenen Erden, Lithium, Zinn, Gallium, Titandioxid, Mangan und Platin identifiziert. Beispielsweise liegt das Einsparpotential für die nur im Umfang von wenigen Tausend Tonnen pro Jahr produzierten Schweren Seltenen Erde Dysprosium 2025 bei 33 Prozent bzw. knapp 1.300 Tonnen. Dabei können die größten Einsparungen durch technologische Substitutionen bei den Elektroantriebsmotoren und bei den Hybridmotoren erzielt werden. Im Jahr 2050 liegt das Einsparpotential im Substitutionsszenario sogar bei 66 Prozent bzw. 13.300 Tonnen. Allerdings zeigte die Analyse auch auf, dass bei den Substitutionen nicht alle derzeit kritischen Rohstoffe ersetzt werden können und die Einsparung teilweise mit dem Einsatz anderer, ebenfalls kritischer Rohstoffe einhergeht. In Einzelfällen wie bei Platin kommt es auch im Substitutionsszenario unter Berücksichtigung der Elektromobilität bis 2050 zu einer Zunahme des Rohstoffbedarfs. Fazit Es ist wichtig, den Ausbau der bedeutendsten Umwelttechnologien mithilfe eines technologischen Portfolios abzusichern, das möglichst resilient gegenüber Verfügbarkeitsbeschränkungen der erforderlichen Technologiemetalle ist. Die Studie zeigt auf, dass für das Gros der Umwelttechnologien Alternativen vorhanden sind, im Besonderen in den zukunftsorientierten Technologiefeldern der Antriebssysteme, Solarenergie, Beleuchtung und Speichertechnologien. Diese können entsprechend ihrer Reifegrade zielgerichtet zu veritablen Innovationen fortentwickelt werden. Durch diese Alternativen lassen sich Rohstoffrisiken für den Ausbau der Technologien zwar nicht verhindern, aber deutlich abmildern. Mithilfe der erarbeiteten Substitutions-Roadmap sollen konzertierte Ansätze von wichtigen Akteuren des Innovationssystems aus Politik, Forschung, Wirtschaft und Verbänden unterstützt werden, um Substitutionen zu zukunftsfesten Umwelttechnologien zu ermöglichen. Die Raodmap liefert den notwendigen vorausschauenden Ansatz, der mithilfe eines regelmäßigen Monitorings fortgeschrieben werden soll. Alle vier Jahre sollten die Umwelttechnologien und dafür erforderliche Rohstoffe auf Kritikalität und Substitutionsoptionen überprüft werden. Durch die Verankerung der Roadmap lässt sich ein wichtiger Beitrag zu einer aktiven ökologischen Industriepolitik leisten, und dem besonderen Interesse Deutschlands als Nachfrager, Produzent, Exporteur und Technologieführer von Umwelttechniken gerecht werden. Linkhinweis Zusätzlich zum Abschlussbericht sind alle Arbeitsschritte der Studie „SubSKrit“ bis hin zur Roadmap in sechs zusätzlichen Arbeitsberichten dokumentiert. Wichtige Erkenntnisse und Maßnahmen sind zudem in einem englischsprachigen Empfehlungspapier sowie einer ausführlichen Summary zusammengefasst.
Die Umicore AG & Co. KG bearbeitet Edel- und Sondermetalle und stellt metallbasiete Produkte, wie beispielsweise edelmetallhaltige Autoabgaskatalysatoren her. Das Unternehmen plant, eine neue Produktionsanlage zur Herstellung von Trimethylgallium (TMG) zu errichten. TMG wird als zentrales Vorprodukt für die Produktion von Halbleiterschichten benötigt, die wiederum in hocheffizienten Leuchtdioden, in Dünnschichtsolarzellen sowie in elektronischen Bauelementen zum Einsatz kommen. Ziel des Vorhabens ist, im Vergleich zu etablierten Verfahren die Ausbeute an TMG zu erhöhen und auf organische Lösemittel zu verzichten. Das TMG soll durch die chemische Umsetzung von Galliumtrichlorid mit einem Methylierungsmittel hergestellt werden. Entstehende Zwischenprodukte werden im Prozess rezykliert. Das resultierende Rohprodukt wird abschließend feindestilliert, um die für die Halbleitertechnik hohe Reinheit von nahezu 100 Prozent zu erreichen. Die bei der Reaktion anfallenden Restsalzschmelze werden thermisch behandelt und der verbleibende Salzkuchen entsorgt. Gegenüber dem Stand der Technik kann mit der neuen Produktionsanlage die Ausbeute an TMG, bezogen auf eingesetztes Gallium, nahezu verlustfrei realisiert werden. Weiterhin kann vollständig auf den Einsatz organischer Lösungsmittel verzichtet werden. Außerdem reduziert sich die Abfallmenge pro Kilogramm TMG um mehr als 50 Prozent. Branche: Chemische und pharmazeutische Erzeugnisse, Gummi- und Kunststoffwaren Umweltbereich: Ressourcen Fördernehmer: Umicore AG & Co. KG Bundesland: Hessen Laufzeit: 2014 - 2017 Status: Abgeschlossen
BELECTRIC hat das nach eigenen Angaben größte und modernste Dünnschicht Freiflächen-Solarkraftwerk Europas in Templin, Brandenburg, an das Stromnetz angeschlossen. Mit 128 MWp installierter Nennleistung wird das Kraftwerk auf dem ehemals größten russischen Militärflughafen Gross Dölln eine wichtige Rolle bei der Versorgung des Großraums Berlin mit erneuerbaren Energien spielen.
In Brandenburg ist das gegenwärtig größte deutsche Solarkraftwerk am 20. August 2009 offiziell eingeweiht worden. Der Solarpark Lieberose nördlich von Cottbus in der Gemeinde Turnow-Preilack hat eine maximale Leistung von 53 Megawatt auf einer Grundfläche von 162 Hektar, was einer Fläche von mehr als 210 Fußballfeldern entspricht. Das Solarkraftwerk entstand auf einem früheren sowjetischen Truppenübungsplatz.
Das Projekt "Teilvorhaben: Zellfolien und Modulentwicklung" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme durchgeführt. Vorfahrt widmet sich der Entwicklung von kostengünstige Zell- und Modultechnologien basierend auf höchsteffizienten III-V Mehrfachsolarzellen für Märkte, bei welchen hohe Wirkungsgrade besondere Vorteile versprechen, beispielsweise in elektrischen Flug- und Fahrzeugen. Dieses Teilvorhaben beschäftigt sich mit der Entwicklung von auf Metallfolien basierten III-V Dünnschichtsolarzellen und Modultechnologien. Es werden Prozesse und Herstellungsmethoden von III-V Dünnschichtsolarzellen auf Metall entwickelt. Es werden verschiedene Verschaltungstechnologien für dünne III-V Solarzellen basierend auf dünnen Wafer oder Metallfolien untersucht und die Lamination von besonders leichten Modulen für Flugzeuganwendungen entwickelt. Modullayouts, Bypassdioden und Querverschaltungstechnologien werden für die Integration in Modulen entwickelt.
Das Projekt "Nanostrukturen für Hochleistungssolarzellen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Australian National University, Centre for Sustainable Energy Systems durchgeführt. Die Energieumwandlung aus photovoltaischen Zellen ist eine seit vielen Jahrzehnten bekannte und hoch entwickelte Technologie. Für eine nachhaltige Energiegewinnung ist es allerdings notwendig Solarzellen kostengünstiger zu produzieren um mit fossilen Brennstoffen konkurrieren zu können. Die bei weitem am weitesten verbreitete und höchsten entwickelte Technologie basiert auf der Verwendung von Siliziumwafern. Diese Technologie ist aber aufgrund des hohen Preises von hochreinem Silizium sehr teuer. Anstatt der Verwendung relativ dicker Siliziumwafer können die Materialkosten mit Hilfe von Dünnschichttechnologien, oder Solarzellen der 'zweiten Generation' reduziert werden. Die Effizienz von Solarzellen kann durch Technologien der so genannten 'dritten Generation' signifikant verbessert werden. Sowohl für Solarzellen der zweiten bzw. der dritten Generation können höhere Absorption aus dem Sonnenlicht zu höheren Effizienzen führen. Plasmonische und photonische Effekte sind viel versprechende Methoden um höhere Effizienzen zu erzielen. Ziel dieses Forschungsvorhabens ist es plasmonische Strukturen mittels des physikalisch-chemischen Prozesses 'Substrat Induzierte Koagulation' (engl. Substrate Induced Coagulation - SIC) herzustellen. Bis zum heutigen Tag behandelte kein Forschungsprojekt, diese physikalisch-chemische Methode. Substrat Induziere Koagulation hat ein herausragendes Potential Strukturen einerseits billiger und andererseits unter Wahrung der ursprünglichen Form, oder durch die Möglichkeit Partikel mit anderen, kleineren zu beschichten ('core-shell'-particles), eine Vielzahl an plasmonischen Strukturen herzustellen. Die geplante Grundlagenforschung über diesen Weg sollte es möglich machen, die Wechselwirkung zwischen Licht und plasmonischen Nanostrukturen besser zu verstehen und die Effizienz von Dünnschichtsolarzellen (a-Silizium) zu erhöhen.
Das Projekt "Teilvorhaben: Lösungsprozessierte polykristalline Sb2SxSe3-x-Dünnschichtsolarzellen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Konstanz, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion, Fachbereich Physik, AG Schmidt-Mende Hybride Nanostrukturen durchgeführt. Wir benötigen dringend neue Materialien für hocheffiziente Solarzellen, die mit einfachen Mitteln hergestellt werden und deren Ausgangsmaterialen reichlich vorhanden und nicht toxisch sind. Die Entdeckung von hocheffizienten lösungsprozessierten Perowskitsolarzellen hat uns gezeigt, dass es solche Materialien geben kann. Perowskite erfüllen die meisten der aufgeführten Kriterien, doch leider enthalten die effizienten Perowskitsolarzellen derzeit alle noch toxisches Blei. Wir sind überzeugt, dass andere Materialien auch für effiziente Solarzellen geeignet sind. In diesem Projekt wollen wir Sb2SxSe3-x zu hocheffizienten Solarzellen mit Wirkungsgraden von 10-12% führen. Dabei werden wir insbesondere aus Lösung und aus Gasabscheidung hergestellte Solarzellen vergleichen, um Vor- und Nachteile der Herstellungsmethoden und deren Limitierungen definieren zu können. Wir werden die Filmherstellung optimieren und die grundlegenden Filmeigenschaften dafür untersuchen und den Einfluss verschiedener Parameter bei der Herstellung genau bestimmen. Daneben werden wir die hergestellten Solarzellen eingehend untersuchen, um bestimmen zu können, wo deren derzeitige Limitierungen liegen. Dies wird dazu führen, dass wir das Potenzial und etwaige Probleme der verschiedenen Herstellungsmethoden gezielt herausarbeiten können und so zukunftsfähige Produktionsweisen aufzeigen können, um sie später zu realisieren. Auch werden wir die Stabilität der Solarzellen untersuchen, die neben einfach auf skalierbaren Herstellungsprozessen, wie wir sie hier verwenden, einen weiteren wichtige Punkt für die Realisierung der industriellen Herstellung darstellen. Durch die längerfristig angelegte Kooperation in diesem wissenschaftlich-technologische Projekt zwischen Usbekischen und Deutschen Partner kann gegenseitige Expertise ausgetauscht und gewinnbringend eingesetzt werden, um die Technologie im Bereich der erneuerbaren Energien weiterzubringen.
Das Projekt "Kostengünstige, umweltfreundliche und hocheffiziente polykristalline Sb2SxSe3-x Dünnschicht-Solarzellen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Konstanz, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion, Fachbereich Physik, AG Schmidt-Mende Hybride Nanostrukturen durchgeführt. Wir benötigen dringend neue Materialien für hocheffiziente Solarzellen, die mit einfachen Mitteln hergestellt werden und deren Ausgangsmaterialen reichlich vorhanden und nicht toxisch sind. Die Entdeckung von hocheffizienten lösungsprozessierten Perowskitsolarzellen hat uns gezeigt, dass es solche Materialien geben kann. Perowskite erfüllen die meisten der aufgeführten Kriterien, doch leider enthalten die effizienten Perowskitsolarzellen derzeit alle noch toxisches Blei. Wir sind überzeugt, dass andere Materialien auch für effiziente Solarzellen geeignet sind. In diesem Projekt wollen wir Sb2SxSe3-x zu hocheffizienten Solarzellen mit Wirkungsgraden von 10-12% führen. Dabei werden wir insbesondere aus Lösung und aus Gasabscheidung hergestellte Solarzellen vergleichen, um Vor- und Nachteile der Herstellungsmethoden und deren Limitierungen definieren zu können. Wir werden die Filmherstellung optimieren und die grundlegenden Filmeigenschaften dafür untersuchen und den Einfluss verschiedener Parameter bei der Herstellung genau bestimmen. Daneben werden wir die hergestellten Solarzellen eingehend untersuchen, um bestimmen zu können, wo deren derzeitige Limitierungen liegen. Dies wird dazu führen, dass wir das Potenzial und etwaige Probleme der verschiedenen Herstellungsmethoden gezielt herausarbeiten können und so zukunftsfähige Produktionsweisen aufzeigen können, um sie später zu realisieren. Auch werden wir die Stabilität der Solarzellen untersuchen, die neben einfach auf skalierbaren Herstellungsprozessen, wie wir sie hier verwenden, einen weiteren wichtige Punkt für die Realisierung der industriellen Herstellung darstellen. Durch die längerfristig angelegte Kooperation in diesem wissenschaftlich-technologische Projekt zwischen Usbekischen und Deutschen Partner kann gegenseitige Expertise ausgetauscht und gewinnbringend eingesetzt werden, um die Technologie im Bereich der erneuerbaren Energien weiterzubringen.
Das Projekt "Teilvorhaben: Betrieb der erweiterten KOALA-Anlage und Einbindung in eine skalierte Tandem-Baseline" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH, Bereich Energie, PVcomB durchgeführt. Thema des Fördervorhabens KOALA+ ist die Entwicklung von Prozess- und Anlagentechnologie für die Abscheidung von Perowskit-basierten Solarzellen mittels Vakuumabscheidung (physical vapor deposition, PVD). Diese Art von Zellen ist besonders attraktiv für den Einsatz als Topzelle in Tandem-Solarzellen mit entweder einer Silizium- oder einer CIGS-Bottomzelle, die meist eine raue bzw. texturierte Oberfläche besitzen. Die Arbeiten sollen auf einer, in dem Fördervorhaben KOALA neu anzuschaffenden, PVD Cluster-Anlage zusammen mit der CreaPhys GmbH und mit der VON ARDENNE GmbH durchgeführt werden. Beide Firmen konzipieren die Anlage. In KOALA+ soll diese u.a. um weitere Aufdampfquellen, ein zweites Sputtermagnetron, einer schleusenseitigen Glovebox erweitert werden. Schwerpunkte der Entwicklungsarbeiten in KOALA+ durch das Konsortium sind das Aufdampfen komplexer Metall-Halide Perowskit Absorber aus mehreren Quellen auf industrierelevanten Flächen bis zu 210 x 210 mm2, wobei eine ausreichende Homogenität und Prozesszuverlässigkeit gewährleistet werden müssen. Ein zweiter Schwerpunkt ist das Sputtern von transparenten leitfähigen Kontaktschichten (TCOs) für die Vorderseite von Tandemsolarzellen mit einem schädigungsarmen, industrietauglichen Prozess. Diese Arbeiten werden eingebunden sein in der strategische F & E am HZB, die u.a. Perowskit/Silizium Tandem Module mit über 30 % Wirkungsgrad als Ziel hat. Die Arbeiten werden eng verbunden sein mit den BMWi Vorhaben 'P3T' und 'Presto' sowie bilateralen Industriekooperationen.
Das Projekt "Teilvorhaben: Elektronenstrukturrechnungen zum Einfluss von Alkalimetallen auf die Eigenschaften des Ag-haltigen Cu(ln,Ga)(S,Se)2 Absorbers" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Universität Darmstadt, Fachbereich Material- und Geowissenschaften, Fachgebiet Materialmodellierung durchgeführt. Ziel des geplanten Projekts ist es, durch die Anwendung von ab-initio Rechnungen zur Entwicklung von innovativen Konzepten zur Erhöhung des solaren Wirkungsgrades von Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS)- Solarzellen beizutragen. Die Innovationen und Modifikationen betreffen die Eigenschaften der CIGS-Schicht und deren bilateraler Kontaktschichten. Innerhalb dieses Teilvorhabens werden insbesondere das Zusammenspiel von Alkalidotierung in Verbindung mit den schichtmodifizierenden Wirtselementen S und Ga in Ag-haltigem CIGS im Volumen und an Korngrenzen untersucht. Diese Kombination von neuen Ansätzen und evolutionären Optimierungen lässt einen deutlichen Sprung im Modulwirkungsgrad bei reduzierten Kosten erwarten. Die Ergebnisse des Projektes können direkt von deutschen Dünnschichtfirmen verwertet werden, da die im Projekt abgeschiedenen Absorber- und Kontaktschichten mit Verfahren, die auch industriell zum Einsatz kommen, neben den Laboranlagen der Institute auch in deren Produktionslinien hergestellt werden.
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