Chlorinated ethylenes are prevalent groundwater contaminants. Numerous studies have addressed the mechanism of their reductive dehalogenation during biodegradation and reaction with zero-valent iron. However, despite insight with purified enzymes and well-characterized chemical model systems, conclusive evidence has been missing that the same mechanisms do indeed prevail in real-world transformations. While dual kinetic isotope effect measurements can provide such lines of evidence, until now this approach has not been possible for chlorinated ethylenes because an adequate method for continuous flow compound specific chlorine isotope analysis has been missing. This study attempts to close this prevalent research gap by a combination of two complementary approaches. (1) A novel analytical method to measure isotope effects for carbon and chlorine. (2) A carefully chosen set of well-defined model reactants representing distinct dehalogenation mechanisms believed to be important in real-world systems. Isotope trends observed in biotic and abiotic environmental dehalogenation will be compared to these model reactions, and the respective mechanistic hypotheses will be confirmed or discarded. With this hypothesis-driven approach it is our goal to elucidate for the first timdehalogenation reactions.
Langsame Diffusionsprozesse von Schadstoffen in geringdurchlässigen wasser-gesättigten Gesteinen sind ein wesentlicher Grund für den beschränkten Erfolg vieler Untergrundsanierungen. Zu den immer noch wichtigsten Schadstoffen im Grundwasser zählen die chlorierten Lösemittel, die trotz jahrzehntelanger Sanierungsanstrengungen inzwischen lange Fahnen im urbanen Raum ausbilden. Eine langsame Diffusion bedingt aber auch lange Aufenthaltszeiten in der Gesteinsmatrix und damit können langsame abiotische Abbaumechanismen zum Tragen kommen, die auf Fe2+-haltige Mineralien wie z.B. Eisensulfide, Magnetit oder Phyllosilikate zurückgehen, und bei der Einschätzung des natürlichen Abbaupotentials berücksichtigt werden sollten. Ziel dieses Vorhabens ist es daher, die Transformation von Tri- und Perchlorethen während der Diffusion in Gesteinsproben geklüfteter Aquifere und Aquitarde zu quantifizieren. Weil die Reaktionsraten der Ausgangssubstanzen sehr wahrscheinlich zu klein sind, um im Labor gemessen werden zu können, liegt der Fokus auf der Bestimmung von Transformations- und Abbauprodukten (bspw. teil-chlorierte Ethene, Azetylen, Ethan). Die Experimente zur reaktiven Diffusion müssen mit intakten Gesteinsproben durchgeführt werden, da beim Zerkleinern reaktive Mineralober-flächen (z.B. bei Quarz und Pyrit) entstehen könnten, die zur Dehalogenierung der Ausgangssubstanzen führen könnten. Im Unterschied zu früheren Studien sollen hier die für die Reaktivität verantwortlichen spezifischen Minerale in der Gesteins-matrix identifiziert werden. Die Ergebnisse sind nicht nur für das Langzeitverhalten von chlorierten Lösemitteln im Grundwasser, sondern generell auch für die Endlagerung von radioaktiven Abfällen oder die chemische Verwitterung (Oxidation) von reduzierten Gesteinen relevant.
Chlorierte Ethene koennen durch anaerobe Bakterien vollstaendig nach Ethen dechloriert werden. Das Ziel des Forschungsvorhabens ist die Mikrobiologie, die die letzten zwei Dechlorierungsschritte von Dichlorethen zu Vinylchlorid und von Vinylchlorid zu Ethen katalysiert, zu identifizieren und genauer zu untersuchen. Anreicherungen zielen darauf ab, Bakterien zu aktivieren, die chlorierte Ethene als Elektronenakzeptor in einer anaeroben Atmung benutzen oder cometabolisch dechlorieren. Die Bakterienanreicherungen sollen mit molekular-oekologischen Methoden untersucht werden um Hinweise auf die Identitaet der dechlorierenden Bakterien zu kriegen. Reinkulturen werden auf ihre Physiologie, Biochemie, Genetik und Oekologie hin untersucht.
Das Projekt dient der Fortführung der Koordinierung und wissenschaftliche Begleitung des FuE-Verbundes RUBIN ('Reinigungswände und -barrieren im Netzwerkverbund') von 2006-2009. Neben der Koordinierung des Gesamtverbundes werden FuE-Arbeiten zur Klärung der unterschiedlichen Reaktivität technischer Eisensorten bei der LCKW-Dechlorierung durchgeführt, um für die Praxis Qualitätsanforderungen und eine Schnellbestimmungsmethode zu entwickeln und damit Planungssicherheit herzustellen. Das Projekt soll entscheidende Impulse erzeugen, die es der Technologie ermöglichen, die Marktreife zu erreichen. Es erfolgt eine übergreifende Organisation der RUBIN-Projekte und Auswertung ihrer Ergebnisse, die in die 2. Handbuchauflage eingehen. Es wird eine Kommunikations- und Imagestrategie entwickelt und umgesetzt, um die Technologie durch Akzeptanzsteigerung bei allen Anwendern zur Marktreife zu führen. Chemische Untersuchungen an technischen Fe-Sorten sollen zu einer Schnellmethode zur Vorhersage unterschiedlicher LCKW-Abbauraten und damit zu Planungssicherheit führen. Die Vorhabenergebnisse verwerten zuvorderst alle Technologieanwender. Sie dürften die Planungssicherheit und Vermarktungschancen für die Technik signifikant erhöhen.
Chlorierte Ethylene sind häufige Grundwasserschadstoffe, die reduktiv dehalogeniert werden. Zugrundliegende Reaktionsmechanismen - einschließlich der Bildung toxischer vs. unproblematischer Produkte - sind jedoch unvollständig verstanden und schwer vom Labor ins Feld zu übertragen. Um diese Lücke mit Isotopeneffekten mehrerer Elemente zu schließen, wurde in der vergangenen Förderperiode (a) neben 13C/12C auch erstmals substanz-spezifische 37Cl/35Cl Isotopenanalytik fest etabliert, sowie erstmals Isotopenfraktionierungsmuster von zwei Elementen (C, Cl) in chlorierten Ethylenen in den folgenden wichtigen Umsetzungen erforscht: (b) mikrobieller Dehalogenierung, (c) Dehalogenierung durch Fe(0), (d) Modellreaktionen mit Vitamin B12 - dem Kofaktor in allen reduktiven Dehalogenasen. Unterschiedliche Muster in C vs. Cl Isotopenfraktionierung lieferten eine erste heiße Spur, dass mikrobielle reduktive Dehalogenierung auf zwei oder mehr grundsätzlich verschiedenen biochemischen Reaktionsmechanismen beruht. In der zweiten Phase möchte ich daher aufklären, welche Mechanismen diesen unterschiedlichen Mustern zugrunde liegen durch (a) hypothesengetriebene Experimente mit sorgfältig ausgewählten Modellreaktanden, welche (b) Messungen von Wasserstoff- zusätzlich zu Chlor- und Kohlenstoffisotopeneffekten vorsehen. Mein Ansatz beruht auf den Hypothesen, dass (i) zwei bisher als unterschiedlich betrachtete Mechanismen - nukleophile Substitution und nukleophile Addition durch Vitamin B12 - mit dem gleichen Reaktionsschritt beginnen; (ii) dass diese mechanistischen Endmember durch Experimente bei unterschiedlichem pH aufgelöst werden können; (iii) dass sich Ein-Elektronen Transfer (SET)-induzierte Dehalogenierung sowohl in Wasser als auch in organischem Lösungsmittel nachstellen lässt; (iv) dass Wasserstoffisotopenfraktionierung als dritter Observablen es ermöglicht, die drei mechanistischen Endmembers aufzulösen. Ein solch detailliertes mechanistisches Verständnis wird es möglich machen, die Bildung von toxischen vs. unproblematischen Produkten in Abbaureaktionen besser zu verstehen und kann neue Ansatzpunkte für bessere Sanierungsstrategien von Altlasten liefern.
Die Informations- und Kommunikationstechnologie liefert einen entscheidenden Beitrag zum aktuellen Wirtschaftswachstum in Bayern. Die hohe Innovationsdichte fuehrt dabei aber nicht zu immer kuerzeren Entwicklungszyklen sondern auch zu steigenden postconsumer Abfallmengen dieser Branche. Allein in Deutschland fallen jaehrlich etwa 1,8 Mio. t Elektronikschrott an. Fuer Bayern werden ca. 14-15 Prozent dieser Menge veranschlagt. In der Folge hat sich in den vergangenen Jahren auch in Bayern eine Entsorgungsbranche mit spezialisierten Demontage und Entsorgungsbetrieben entwickelt (1-7,27). Das Recycling der Kunststofffraktion, die etwa 19 Prozent des Elektronikschrotts ausmacht, bereitet groessere Probleme, da aus Brandschutzgruenden ein grosser Anteil der Kunststofffraktion flammgeschuetzt ist und das Recycling flamm-geschuetzter Kunststoffe aufgrund moeglicher erheblicher Schadstoffbelastungen derzeit nicht realisiert wird. In der aktuellen Entsorgungspraxis werden flammgeschuetzte und auch unsortierte Kunststoffe des Elektronikschrotts deponiert oder thermisch entsorgt, obwohl aufgrund der Schadstoffbelastung und des durch den Flammschutz eingeschraenkten Brennwert weder die Deponie noch thermische Verwertung eine zufriedenstellende Loesung darstellen. Statt der aufwendigen Sortierung ist deshalb die Dekontamination der Abfaelle angezeigt. Mit dem Kunststoffrecycling-Verfahren der selektiven Extraktion und Faellung wurde in einem Pilotversuch bereits die technische Realisierbarkeit einer signifikanten Abtrennung bromierter Stoerstoffe (inkl. der PBDD und PBDF) von der Polymermatrix belegt. Eine quantitative Dekontamination und anschliessende werkstoffliche Wiederverwertung der Abfaelle erscheint daher sehr erfolgversprechend, insbesondere da eine effektive Zerstoerung der abgetrennten bromierten Stoerstoffe nach dem Stand der Technik machbar ist. Nach der Demonstration der technischen Machbarkeit ist nun die Gefahrstoffelimination in einer Pilotanlage zu realisieren und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu belegen. Auf dieser Grundlage ist es dann moeglich und aussichtsreich, das Verfahren zusammen mit bayerischen Industriepartnern umzusetzen und eine europaweit einzigartige Referenzanlage zur gesicherten Elektronikschrottverwertung aufzubauen. Hauptziel dieses Vorhabens ist es deshalb, die genannten bromierten Gefahrstoffe aus der Kunststoffmatrix zu entfernen und die hochtoxischen Komponenten durch ein geeignetes Dehalogenierungsverfahren zu zerstoeren. Als weitere Vorhabensziele sollen die dann bromfreien Kunststoffabfaelle zur Herstellung verkehrsfaehiger Recyclate genutzt werden und die Rueckfuehrung der bromhaltigen Abbauprodukte in den Produktkreislauf geprueft werden. Voruntersuchungen am Fraunhofer-IVV zeigten das Potential, mittels - Selektiver Extraktion - die bromierten Schadstoffen effizient abzutrennen.
Die mikrobielle reduktive Dechlorierung von Dioxinen ist der bisher einzige bekannte biologische Prozess, der Dioxine unter anaeroben Bedingungen angreifen kann. Durch die schrittweise Abspaltung der Chlorsubstitutenten werden die Verbindungen besser verfügbar für nachfolgende mikrobielle Abbauprozesse und in der Regel sinkt ihre Toxizität. Anaerobe, dioxindechlorierende Anreicherungskulturen aus fünf verschiedenen, z.T. hoch mit Dioxinen und Chlorbenzolen belasteten Flusssedimenten Sachsen-Anhalts wurden hinsichtlich der mikrobiellen Zusammensetzung durch Sequenzierung von Genen für die RNA der kleinen ribosomalen Untereinheit (16S rDNA) taxonomisch analysiert. Fünf verschiedene, für Dehalogenierungsreaktionen bekannte Gattungen wurde identifiziert, wobei in jeder Kultur Dehalococcoides und Desulfitobacterium nachweisbar waren. Die Sequenz-Übereinstimmung mit dem Chlorbenzole dechlorierenden Dehalococcoides-Stamm CBDB1 wurde zum Anlass genommen, eine Reinkultur dieses Bakteriums auf Dioxindechlorierung zu untersuchen. Es gelang der Nachweis, dass Dehalococcoides Dioxine dechloriert und somit vermutlich einen wesentlichen Beitrag zu der von uns beobachteten Dioxindechlorierung in den Anreicherungskulturen leistet. Die Bedeutung dieser Arbeiten liegt in der erstmaligen Verfügbarkeit einer Reinkultur, an der nun Biochemie und Regulation der Dehalorespiration mit Dioxinen untersucht werden kann.
In dem Verbundvorhaben 'Stimulierung der vollstaendigen reduktiven Dehalogenierung in einem Modellaquifer - Artificial Anaerobic Aquifer A4' wurden die mikrobiellen Transformationen chlorierter Ethen unter naturaehnlichen Bedingungen untersucht. Die Experimente wurden in einem grossskaligen aquasizweidimensionalen, hydraulisch heterogenen Grundwasserversuchsstand durchgefuehrt, der mit Dehalospirillum multivorans, das PCE via TCE in cis-DCE umwandelt, und einer Mischkultur, die TCE und cis-DCE zu VC to Ethen transformieren kann, beimpft. Beide Kulturen wurden von der Arbeitsgruppe Scholz-Muramatsu am Institut fuer Siedlungswasserbau bereitgestellt. Ethanol wurde als Elektronendonator eingesetzt. Folgende Fragen sollten mit den Untersuchungen beantwortet werden: - Kann die mikrobielle Gemeinschaft von Dehalospirillum multivorans und der Mischkultur, die PCE in Bioreaktoren vollstaendig dechloriert, zur in-situ Sanierung eingesetzt werden? - Ist Ethanol ein geeigneter Elektronendonator fuer den Prozess? - Wie wirkt sich die Variabilitaet hydraulischer Eigenschaften auf die Durchmischung der Substrate und die effektiven Reaktionsraten aus? Experimenteller Aufbau und Versuchsdurchfuehrung: Der Versuchsstand ist 10m lang, 70cm hoch und 20cm breit, Er ist mit zwei Sanden in Blockstruktur befuellt und mit 140 Messstellen bestueckt. Ethanol und ein Hydrogensulfidpuffer wurden in entgastes Wasser eingeleitet, das ueber die gesamte Querschnittsflaeche des Zulaufes eingebracht wurde. Die Grundstroemung betrug 70 ml/min. An der Stelle x = 75 cm, z = 35 cm wurden 10 ml/min einer PCE-gesaettigten Loesung zugegeben. Ergebnisse: - Dehalospirillum multivorans kann unter in-situ Bedingungen stimuliert werden. PCE wurde zeitweilig vollstaendig zu DCE umgesetzt. Es bildete sich eine PCE-Fahne aus, deren Laenge einer Fliesszeit von etwa 1,5 Tagen entsprach. - Um Ethanol verwerten zu koennen, war es notwendig, eine Begleitkultur (Desulfovibrio desulfuricans) anzuimpfen, die die Elektronen von Ethanol auf molekularen Wasserstoff uebertraegt, der anschliessend von den Dechlorierern zur Reduktion der chlorierten Ethene eingesetzt wurde. - Die Verwendung von Ethanol als Elektronendonator ist nicht zu empfehlen weil - die Nettoreaktion zur Versauerung fuehrt, die die Zugabe eines pH-Puffers notwendig machte, - Ethanol konkurrierend zur Dechlorierung in Fettsaeuren umgewandelt wurde, - Propionat erwies sich als Substrat, das die reduktive Dechlorierung selektiver stimuliert und zu einer schwaecheren Versauerung fuehrt. - Die Mischkultur konnte nicht dauerhaft stimuliert werden, Bodenproben ergaben jedoch, dass die Organismen noch vorhanden waren und bei optimalen Wachstumsbedingungen stimuliert werden konnten, - Die Substrate waren ausreichend durchmischt. Die PCE-Fahne war insbesondere in hochdurchlaessigen Linsen schmal genug um eine intensiven Queraustausch zu ermoeglichen.
Ziel dieses Projektes ist die Weiterentwicklung und Anwendung von Methoden zur Beschreibung der Wirkungen der Porenstruktur und ihrer zeitlichen Veraenderung auf die Selektivitaet, Diffusionshemmung und Katalysatorstandzeit am Beispiel der Entwicklung eines Katalysators zur hydrierenden Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen. Dabei sollen moderne Netzwerkmodelle zur Darstellung der Porenstruktur und die Perkolationstheorie zur Beschreibung der zeitlichen Veraenderung derselben verwendet werden. Netzwerkmodelle erlauben eine realistische Abbildung der Porenstruktur einschliesslich des Porenverzweigungsgrades und evtl ungleichmaessiger Verteilung der aktiven Zentren. Wendet man die Perkolationstheorie auf Netzwerkmodelle an, so kann man Verstopfungsvorgaenge beschreiben und eine optimale Porenstruktur hinsichtlich vorgegebener Kriterien ermitteln. Mit Hilfe dieser und anderer Methoden soll ein Katalysator zur hydrierenden Dechlorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen entwickelt werden. Erstmals soll hier die praktische Brauchbarkeit der theoretischen Werkzeuge in der Katalysatorentwicklung erprobt werden.
| Origin | Count |
|---|---|
| Bund | 87 |
| Type | Count |
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| Förderprogramm | 87 |
| License | Count |
|---|---|
| offen | 87 |
| Language | Count |
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| Resource type | Count |
|---|---|
| Keine | 61 |
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