Mit der Ratifizierung des Stockholmer Übereinkommens über persistente organische Schadstoffe ( POP ) hat die Bundesrepublik Deutschland Verpflichtungen über Berichtspflichten gemäß Artikel 5 und Annex C zur Freisetzung von polychlorierten Dibenzodioxinen und -furanen ( PCDD/PCDF ) (kurz „Dioxininventare“) übernommen. Berichte müssen alle fünf Jahre erstellt werden. In diesem Projekt werden die Emissionsdaten, die seitens des Umweltbundesamtes unter dem UNECE POPs Protokoll erhoben und berichtet werden, auf das Toolkit-Format des Stockholmer Übereinkommens übertragen und die fehlenden Vektoren (Wasser, Land, Produkte, Rückstände) unter Benutzung der Default-Emissionsfaktoren ergänzt. Für die noch bestehenden Informationslücken wurden Lösungsvorschläge erarbeitet. Das Ergebnis soll für den 6. Nationalen Bericht zur Umsetzung des Stockholmer Übereinkommens in Deutschland genutzt werden, wenn alle erforderlichen Informationen vorliegen. Veröffentlicht in Texte | 49/2024.
Umweltbundesamt (UBA) findet keine Hinweise auf mögliche Quelle in seiner Dioxin-Datenbank - und mahnt bessere Datenlage an Die Herkunft der aktuellen Dioxinbelastungen in Futtermitteln, Eiern und Fleisch sind weiterhin nicht völlig geklärt: „Das Verteilungsmuster der Dioxine, Furane und dioxin-ähnlichen PCB aus den verunreinigten Futtermitteln stimmt mit keiner unserer Referenzproben überein“, sagte UBA-Präsident Jochen Flasbarth. Das UBA hatte die den Futtermitteln illegal zugesetzten Mischfettsäuren mit rund 46.000 Proben aus Boden, Luft, Pflanzen und Tieren in seiner Dioxin-Datenbank verglichen. In der Vergangenheit lieferte die Datenbank oft schnell einen Hinweis auf die Quelle von Dioxin-Kontaminationen. Je nach Herkunft und Entstehung unterscheidet sich das chemische Muster von Dioxinen, Furanen und dioxin-ähnlichen Polychlorierten Biphenylen nämlich deutlich (so genannte Kongeneren-Profile). Zwar konnte die UBA -Analyse einige Quellen wie die Metall- und Zementindustrie definitiv ausschließen. Auch bei anderen industriellen Quellen lässt sich ein Herkunftsnachweis der aktuellen Kontamination nicht führen. Das kongenere Profil der Mischfettsäuren in den verunreinigten Futtermitteln weist keinerlei Ähnlichkeiten mit bekannten Umweltproben auf. Auch Daten zu Dioxinemissionen aus anderen Industriebranchen lassen keine klaren Übereinstimmungen erkennen, die auf eine industrielle Quelle hindeuten. Zum Vergleich wurden auch externe Untersuchungen zu Alt- und Transformatorenölen herangezogen. Im Ergebnis lassen sich Ähnlichkeiten mit dem kongeneren Profil der Mischfettsäure feststellen. Die Datenbasis ist jedoch zu gering, um eine belastbare Aussage zu treffen. Neueste Untersuchungen des Chemischen und Veterinäruntersuchungsamts Münster-Emscher-Lippe, die heute in Nordrhein-Westfalen veröffentlicht wurden, stützen die Hypothese, dass die Belastungen aus kontaminierten Industriefetten stammen, die nicht für Futter- und Lebensmittelzwecke hätten verwendet werden dürfen. Dennoch zeigt die Auswertung die großen Chancen einer umfassenden Dioxin-Datenbank: „Das aktuelle Dioxin-Geschehen sollte Anlass sein, den Datenbestand über Dioxine deutlich zu erweitern, vor allem über Emissionen, Futtermittel, Produkte, Zubereitungen, Erzeugnisse. So lassen sich künftig belastbarere Aussagen zur Quelle von Verunreinigungen treffen. Das hilft, Futter- und Lebensmittel sicherer zu machen“, sagte UBA-Präsident Flasbarth. Dioxin ist im allgemeinen Sprachgebrauch eine Sammelbezeichnung für chemisch ähnlich aufgebaute chlorhaltige Dioxine und Furane. Es gibt also nicht den Stoff Dioxin, sondern eine Gruppe der Dioxine; diese besteht aus 75 polychlorierten Dibenzo-para-Dioxinen (PCDD) und 135 polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF). Die in ihrer Wirkungsweise gleichen Dioxin- ähnlichen polychlorierten Biphenyle werden heute ebenfalls dazugezählt. Dioxine wurden nie im technischen Maßstab produziert. Sie entstehen unerwünscht bei allen Verbrennungsprozessen in Anwesenheit von Chlor und organischem Kohlenstoff unter bestimmten Bedingungen, etwa bei höheren Temperaturen. Dioxin entsteht bei 300 °C und mehr und wird bei 900 °C und höher zerstört. Dioxine können auch bei Waldbränden und Vulkanausbrüchen entstehen. Man fand Dioxine auch in etwa 200 Milllionen Jahre alten Kaolinitböden. In den 80er Jahren wurden Dioxine über dioxinverunreinigte Chemikalien, wie Pentachlorphenol, polychlorierte Biphenyle ( PCB ) bestimmte Herbizide jährlich im Kilogrammbereich in die Umwelt eingetragen. Bei den oben genannten Temperaturen können bei diesen Stoffen zusätzlich weitere Dioxine entstehen. Diese Stoffe sind mittlerweile durch Verbotsverordnungen reglementiert. Für den Eintrag in die Luft war früher die Abfall-Verbrennung die wichtigste Quelle. Dank anspruchsvoller Grenzwerte und Technik gibt es heute praktisch keinen Dioxinausstoß aus den Abfall-Verbrennungsanlagen mehr. Der Mensch nimmt 90-95 Prozent der Dioxine über die Nahrung auf. Nahezu zwei Drittel dieser Aufnahme erfolgt über den Verzehr von Fleisch und Milchprodukten. Fische sind - je nach Fettgehalt - vergleichsweise hoch mit Dioxinen belastet.
In diesem F&E Bericht sind Informationen zur Belastung der Umwelt und von Nutztieren/ Lebensmitteln durch polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (PCDD/F) und polychlorierte Biphenyle ( PCB ) zusammengestellt. Die wichtigsten PCDD/F und PCB-Expositionsquellen in der Umwelt einschließlich Senken und Reservoire werden benannt. Lebensmittel tierischen Ursprungs, bei denen die EU-Höchstgehalte für PCDD/F oder für die Summe aus PCDD/F und PCB häufiger überschritten sind, werden genauer betrachtet. Dies sind Produkte von Rind, Schaf, Legehenne/Ei, Wild und Fisch. Veröffentlicht in Dokumentationen | 114/2015.
Die Auswirkungen einer verstärkten Biomassenutzung in Feuerungsanlagen im Geltungsbereich der 1. BImSchV werden qualitativ und quantitativ durch Modellrechnungen für verschiedene Modellgebiete abgeschätzt. Hierzu wird ein Emissionsmodell entwickelt, welches den charakteristischen und praxisnahen Betrieb der Heizanlagen beschreibt. Im Emissionsmodell wird das Emissionsverhalten der Anlagen im Voll- und Teillastbetrieb sowie bei instationären Zuständen, z.B. Start- und Stoppvorgänge, Anfeuerungsvorgänge, berücksichtigt. Die untersuchten Emissionskomponenten sind NOx, Feinstäube ( PM10 ), CO, VOC (flüchtige organische Verbindungen einschließlich Methan - als Gesamt-C berechnet), Benzol, und die (vorwiegend) staubgebundenen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAH - Polycyclic Aromatic Hydrocarbons), wobei Benzo(a)pyren (BaP) extra ausgewiesen wird, sowie polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane ( PCDD/PCDF ). Für Geruchsemissionen werden orientierende Berechnungen durchgeführt. Veröffentlicht in Texte | 37/2010.
Rappolder, Marianne; Schröter-Kermani, Christa; Schädel, Silke; Waller, Ulrich; Körner, Wolfgang Chemosphere 67 (2007), 9, 1887–1896 In Germany, there is a lack of consistent and comparable data for the time dependent behaviour and spatial distribution of dioxin-like and indicator PCB in ambient air, deposition and plants. The aim of this study was to improve the data on PCDD/PCDF, dioxinlike PCB and non dioxin-like PCB in spruce and pine shoots from different locations and years by retrospective monitoring. The survey was conducted with archived samples of oneyear old spruce shoots ( Picea abies ) and pine shoots ( Pinus sylvestris ) from the German environmental specimen bank. Two sets of samples from locations in urbanized areas in western and eastern Germany (Warndt and Duebener Heide Mitte, respectively) were investigated as time series. Additionally, spruce shoots from seven different rural locations sampled in the years 2000–2004 were analyzed in order to get an overview about the spatial distribution of PCB and PCDD/PCDF. The analytical results of the samples from the two urbanized areas clearly show that the atmospheric contamination with PCDD and PCDF has declined by about 75% between 1985 and 1997 at Warndt and about 40% between 1991 and 1997 at Duebener Heide. However, concentrations stayed virtually constant at both locations from 1997 to 2004 at a level of about 1 ng WHO-TEQ/kg dry matter (d.m.). Similarly, the investigation of spruce shoots from rural locations from 2000 to 2004 did not reveal a temporal trend at any site. PCDD/PCDF levels were between 0.1 and 1.0 ng WHOTEQ/kg d.m. At the urbanized location Warndt the six indicator PCB as well as the 12 dioxinlike PCB according to WHO revealed a significant decline by more than 75% between 1985 and 1999. Thereafter, PCB levels stayed virtually constant. At the location Duebener Heide an overall decrease of PCB concentrations in pine shoots of about 60% was detected between 1991 and 2004. Spruce shoots from all locations showed a relevant contribution of dioxin-like PCB to the total WHO toxicity equivalent (PCDD/PCDF + PCB). In most samples, the contribution of dioxin-like PCB was between 21% and 41%. The TEQ contribution of PCB in the samples from three rural sites was higher and similar to the TEQ value of PCDD/PCDF. The investigated pine shoots from the urbanized site Duebener Heide showed a 15–28% contribution of dioxin-like PCB to total TEQ and thus lower than in spruce shoots from different locations. In all samples except one PCB 126 contributed to more than 80% to the PCB-TEQ. doi: 10.1016/j.chemosphere.2006.05.079
Für die keramische Industrie sind Emissionsfaktoren (EF) für die Emissionsparameter Methan, (CH4 ), Kohlenmonoxid (CO), Fluorwasserstoff (HF), Dioxine und Furane (PCDD / PCDF), Distickstoffoxid (N2 O), Cadmium in Verbindung (Cd), Blei in Verbindung (Pb), elementares Quecksilber (Hg) und Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) zu bestimmen. Veröffentlicht in Texte | 18/2010.
Wiesmüller, G.A.; Eckard, R; Dobler, L.; Günsel, A.; Oganowski, M.; Schröter-Kermani, C.; Schlüter, C.; Gies, A.; Kemper, F. H. International Journal of Hygiene and Environmental Health 210 (2007), 3-4, 299-305 The German Environmental Specimen Bank for Human Tissues (ESBHum) as part of the German Environmental Specimen Bank (ESB) focuses on documenting and assessing trends of human exposure via real-time-monitoring of body burden and long-term storage of samples under stable deep freezing conditions (-150°C) for later retrospective analyses. Real-time monitoring is performed after completing sampling processes of one year and covers actually 20 inorganic and 5 organic substances. While concentrations of several substances, e.g., arsenic, cadmium and mercury, are remained unchanged over time, other substances, e.g., lead and pentachlorophenol (PCP), show a clearly perceptible decrease. Substances which are not routinely analyzed in real-time-monitoring are retrospectively measured by indication in the stored human specimens. Indications of retrospective monitoring are availability of valid analytical methods, e.g., in case of PCDF and PCDD, or assessment of concentration trends of substances with actual interest of toxicology and/or environmental medicine, e.g., polybrominated diphenyl ethers (PBDE), perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA). While over time the body burden of dioxins as well as PFOS and PFOA decreased, the PBDE concentrations in human blood increase. The observed decrease of blood lead and PCP levels over time is a consequence of legal prohibition and restriction. The time-dependent concentrations of the aforementioned substances agree with results of other national studies. So it can be concluded that the German ESBHum is an important instrument for health-related environmental observation and protection in Germany. doi:10.1016/j.ijheh.2007.01.036
Herstellung von Monomerem Vinylchlorid (VCM) - entweder durch das thermische Cracken von Dichlorethan (EDC) oder durch die Anlagerung von HCl an Acetylen. Dichlorethan wiederum wird durch direkte Chlorierung oder Oxychlorierung von Ethylen produziert. Da die Herstellung von VCM über die Acetylenroute heute nur noch von untergeordneter Bedeutung ist (siehe unten), wird in dieser Prozeßeinheit lediglich die Verfahrenslinie über die Ethylenroute (Ethylen stellt den Ausgangsstoff des Prozesses dar) betrachtet. Der größte Teil des VCM wird heute in bilanztechnisch geschlossenen Anlagen produziert, die auf folgenden drei Verfahrensstufen beruht: 1. Chlorierung von Ethylen mit Chlor in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur zu 1,2-Dichlorethan (EDC), als Katalysator dient FeCl3 2. Oxychlorierung von Ethylen mit HCl und Sauerstoff (oder Luft) zu EDC bei Temperaturen von 230-315 §C und Drücken von 3-13 bar, als Katalysatoren dienen Metallchloride 3. Pyrolyse von EDC zu VCM unter Abspaltung von HCl bei Temperaturen von 500-600 §C und Drücken von 10-35 bar. Die Kombination der Verfahrensstufen 1 und 2 erlaubt es, die bei der Pyrolyse entstehende HCl vollständig als Rohstoff für die EDC-Herstellung in Stufe 2 zu verwenden. Die Oxychlorierung kann mit Luft oder mit Sauerstoff durchgeführt werden, wobei heute etwas mehr als ein Drittel der Produktion unter Verwendung von Sauerstoff stattfindet. Das EDC, das in der Chlorierung und Oxychlorierung entsteht, muß vor dem Einsatz in der Pyrolyse durch Destillation gereinigt werden. Als Nebenprodukte der Synthese treten Acetylen, Benzol, verschiedene Chlorkohlenwasserstoffe und Teere auf. Das gebildete VCM wird einer destillativen Reinigung unterworfen. Die Weltproduktionsmenge an VCM betrug 1985 ca. 13,6 Mio. t (davon Nordamerika ca. 4 Mio. t, Westeuropa ca. 5 Mio. t). Ungefähr 95 % der Weltproduktion wurden zur Herstellung von PVC verwendet. Die jährliche Zuwachsrate der VCM-Produktion wird auf 1 bis 5 % geschätzt. Neue Anlagen sind in Osteuropa, Entwicklungs- und Erdölproduzierenden Ländern geplant oder im Bau (Ullmann 1986). Weltweit wird mehr als 90 % des VCM über die Dichlorethanroute hergestellt (Ethylen ist deutlich preisgünstiger). In der Bundesrepublik arbeitet aber noch eine Anlage mit rund 25 % der Gesamtkapazität (Gesamtproduktion 1987 ca. 1,43 Mio. t VCM), in der die Chlorierung von Ethylen mit dem Acetylenverfahren kombiniert wird (#1). Weitere 25 % der VCM-Produktion werden über Ethylen/Oxychlorierung mit reinem Sauerstoff und die restlichen 50 % über Ethylen/Oxychlorierung mit Luft hergestellt. Bei GEMIS wird nur die VCM-Herstellung über die Ethylenroute mit Sauerstoff bilanziert. Für die Genese der Kennziffern wurden bei GEMIS Daten aus #1 bzw. #2 verwendet. Die dort enthaltenen Werten geben den Stand der Technik Ende der 80er bzw. Anfang der 90er Jahre in der BRD bzw. bei Standorten der Fa. Norsk Hydro wieder. Allokation: keine Genese der Daten: Massenbilanz - Für die Erzeugung von 1 t VCM werden 470 kg Ethylen, 580 kg Chlor und 128 kg Sauerstoff eingesetzt. Bei der chemischen Reaktion werden 144 kg Wasser gebildet. Es fallen 34 kg an Nebenprodukten bzw. Reststoffen (Leichtsieder: Chloroform, EDC etc.; Schwersieder: Trichlorethan, Tetrachlorethan, etc.; teerige Rückstände) an. Die destillierbaren Nebenprodukte werden chlorolysiert (ca. 19 kg), der Rest (ca. 15 kg, diese werden bei GEMIS als Produktionsabfälle eingestuft) wird verbrannt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf zur Herstellung einer Tonne VCM beträgt nach #1 4,98 GJ ( 0,78 GJ elektrische Energie und 4,20 GJ Energieträger). Emissionen: Die Oxychlorierung ist bezüglich der PCDD/PCDF-Emissionen (Abgasverbrennung und Reststoffe) die relevanteste Prozeßstufe. Die PCDD/PCDF werden im wesentlichen am Katalysator adsorbiert und entweder über Stäube in die Luft, nach nasser Abscheidung über Katalysatorschlamm als Abfall oder über das Wasser ausgetragen. Zu erwarten sind PCDD/PCDF auch in der Leicht- und Schwersiederfraktion der Nebenprodukte der integrierten Oxychlorierung. In #2 werden Dioxinemissionen der Vinylchloridproduktion nach einer Studie von Norsk Hydro aufgeführt. Die Dioxinemissionen in die Luft (vermutlich aus der Abgasverbrennung und Nebenproduktverbrennung) werden mit 0,7 TE (ng/kg VCM), Emissionen ins Wasser mit 0,09 TE (ng/kg VCM) und die Emissionen mit dem Produkt mit 0,07 TE (ng/kg VCM) angegeben. Die in der Literatur diskutierten Daten zu PCDD/PCDF-Emissionen aus der PVC- bzw. VCM-Produktion schwanken um mehrere Größenordnungen (Spannbreite für Gesamtemissionen ca. 0,2 - 100 ng/kg PVC bzw. VCM). Die oben aufgeführten Daten liegen im unteren Bereich der diskutierten Spannbreite. An prozessspezifischen Luftemissionen bei der VCM-Herstellung sind Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan relevant. In #1 werden diese Emissionen berechnet. Es werden für beide Chemikalien Werte von jeweils 2 g/t VCM angegeben. Dabei wurden alle Emissionen aus diffusen Quellen nicht berücksichtigt. Die Emissionen aus diffusen Quellen dürften bei VCM bedeutender sein. Sie werden nach #1 von Herstellern auf 20 bis 30 t/Jahr geschätzt. Auf der Grundlage des Mittelwertes von 25 t/Jahr und einer Jahresproduktion von 1,43 Mio. t VCM errechnet sich ein Wert von ca. 17 g/t VCM für die diffusen Emissionen. Als Kennziffer für die VCM-Emissionen wurden die Summe aus der diffusen Emission (17 g) und der in #1 berechneten Emission (Vinylchlorid 2 g und 1,2-Dichlorethan 2 g) verwendet. Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan werden bei GEMIS unter NMVOC zusammengefaßt (21 g/t VCM). Wasser: Für die Herstellung von VCM werden nach #1 insgesamt 293,54 t Wasser/t VCM benötigt. 290 t werden davon als Kühlwasser, 1,0 t als Kesselspeisewasser, 1,64 t als Hochdruckdampf und 0,90 t als Niederdruckdampf verwendet. Bei der Oxychlorierung entsteht Abwasser als Reaktionswasser, als EDC Waschwasser, aus dem mit der Verbrennungsluft eingebrachten Wasser und als Strippdampfkondensat. Die spezifische Abwassermenge wird mit 0,4 m3/t VCM angegeben (#1). In #2 werden aus einer Studie von Norsk Hydro eine Vielzahl an Luft-, Wasseremissionen und Abfällen aufgeführt. Beispielhaft werden hier die folgenden Abwasserwerte wiedergegeben: CSB5 0,59 kg/t VCM, 0,4 g EDC/t VCM und 0,14 g Cu/t VCM. Es fallen weiterhin ca. 1 kg chemische und biologische Schlämme an. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2030 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 172% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Herstellung von Monomerem Vinylchlorid (VCM) - entweder durch das thermische Cracken von Dichlorethan (EDC) oder durch die Anlagerung von HCl an Acetylen. Dichlorethan wiederum wird durch direkte Chlorierung oder Oxychlorierung von Ethylen produziert. Da die Herstellung von VCM über die Acetylenroute heute nur noch von untergeordneter Bedeutung ist (siehe unten), wird in dieser Prozeßeinheit lediglich die Verfahrenslinie über die Ethylenroute (Ethylen stellt den Ausgangsstoff des Prozesses dar) betrachtet. Der größte Teil des VCM wird heute in bilanztechnisch geschlossenen Anlagen produziert, die auf folgenden drei Verfahrensstufen beruht: 1. Chlorierung von Ethylen mit Chlor in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur zu 1,2-Dichlorethan (EDC), als Katalysator dient FeCl3 2. Oxychlorierung von Ethylen mit HCl und Sauerstoff (oder Luft) zu EDC bei Temperaturen von 230-315 §C und Drücken von 3-13 bar, als Katalysatoren dienen Metallchloride 3. Pyrolyse von EDC zu VCM unter Abspaltung von HCl bei Temperaturen von 500-600 §C und Drücken von 10-35 bar. Die Kombination der Verfahrensstufen 1 und 2 erlaubt es, die bei der Pyrolyse entstehende HCl vollständig als Rohstoff für die EDC-Herstellung in Stufe 2 zu verwenden. Die Oxychlorierung kann mit Luft oder mit Sauerstoff durchgeführt werden, wobei heute etwas mehr als ein Drittel der Produktion unter Verwendung von Sauerstoff stattfindet. Das EDC, das in der Chlorierung und Oxychlorierung entsteht, muß vor dem Einsatz in der Pyrolyse durch Destillation gereinigt werden. Als Nebenprodukte der Synthese treten Acetylen, Benzol, verschiedene Chlorkohlenwasserstoffe und Teere auf. Das gebildete VCM wird einer destillativen Reinigung unterworfen. Die Weltproduktionsmenge an VCM betrug 1985 ca. 13,6 Mio. t (davon Nordamerika ca. 4 Mio. t, Westeuropa ca. 5 Mio. t). Ungefähr 95 % der Weltproduktion wurden zur Herstellung von PVC verwendet. Die jährliche Zuwachsrate der VCM-Produktion wird auf 1 bis 5 % geschätzt. Neue Anlagen sind in Osteuropa, Entwicklungs- und Erdölproduzierenden Ländern geplant oder im Bau (Ullmann 1986). Weltweit wird mehr als 90 % des VCM über die Dichlorethanroute hergestellt (Ethylen ist deutlich preisgünstiger). In der Bundesrepublik arbeitet aber noch eine Anlage mit rund 25 % der Gesamtkapazität (Gesamtproduktion 1987 ca. 1,43 Mio. t VCM), in der die Chlorierung von Ethylen mit dem Acetylenverfahren kombiniert wird (#1). Weitere 25 % der VCM-Produktion werden über Ethylen/Oxychlorierung mit reinem Sauerstoff und die restlichen 50 % über Ethylen/Oxychlorierung mit Luft hergestellt. Bei GEMIS wird nur die VCM-Herstellung über die Ethylenroute mit Sauerstoff bilanziert. Für die Genese der Kennziffern wurden bei GEMIS Daten aus #1 bzw. #2 verwendet. Die dort enthaltenen Werten geben den Stand der Technik Ende der 80er bzw. Anfang der 90er Jahre in der BRD bzw. bei Standorten der Fa. Norsk Hydro wieder. Allokation: keine Genese der Daten: Massenbilanz - Für die Erzeugung von 1 t VCM werden 470 kg Ethylen, 580 kg Chlor und 128 kg Sauerstoff eingesetzt. Bei der chemischen Reaktion werden 144 kg Wasser gebildet. Es fallen 34 kg an Nebenprodukten bzw. Reststoffen (Leichtsieder: Chloroform, EDC etc.; Schwersieder: Trichlorethan, Tetrachlorethan, etc.; teerige Rückstände) an. Die destillierbaren Nebenprodukte werden chlorolysiert (ca. 19 kg), der Rest (ca. 15 kg, diese werden bei GEMIS als Produktionsabfälle eingestuft) wird verbrannt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf zur Herstellung einer Tonne VCM beträgt nach #1 4,98 GJ ( 0,78 GJ elektrische Energie und 4,20 GJ Energieträger). Emissionen: Die Oxychlorierung ist bezüglich der PCDD/PCDF-Emissionen (Abgasverbrennung und Reststoffe) die relevanteste Prozeßstufe. Die PCDD/PCDF werden im wesentlichen am Katalysator adsorbiert und entweder über Stäube in die Luft, nach nasser Abscheidung über Katalysatorschlamm als Abfall oder über das Wasser ausgetragen. Zu erwarten sind PCDD/PCDF auch in der Leicht- und Schwersiederfraktion der Nebenprodukte der integrierten Oxychlorierung. In #2 werden Dioxinemissionen der Vinylchloridproduktion nach einer Studie von Norsk Hydro aufgeführt. Die Dioxinemissionen in die Luft (vermutlich aus der Abgasverbrennung und Nebenproduktverbrennung) werden mit 0,7 TE (ng/kg VCM), Emissionen ins Wasser mit 0,09 TE (ng/kg VCM) und die Emissionen mit dem Produkt mit 0,07 TE (ng/kg VCM) angegeben. Die in der Literatur diskutierten Daten zu PCDD/PCDF-Emissionen aus der PVC- bzw. VCM-Produktion schwanken um mehrere Größenordnungen (Spannbreite für Gesamtemissionen ca. 0,2 - 100 ng/kg PVC bzw. VCM). Die oben aufgeführten Daten liegen im unteren Bereich der diskutierten Spannbreite. An prozessspezifischen Luftemissionen bei der VCM-Herstellung sind Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan relevant. In #1 werden diese Emissionen berechnet. Es werden für beide Chemikalien Werte von jeweils 2 g/t VCM angegeben. Dabei wurden alle Emissionen aus diffusen Quellen nicht berücksichtigt. Die Emissionen aus diffusen Quellen dürften bei VCM bedeutender sein. Sie werden nach #1 von Herstellern auf 20 bis 30 t/Jahr geschätzt. Auf der Grundlage des Mittelwertes von 25 t/Jahr und einer Jahresproduktion von 1,43 Mio. t VCM errechnet sich ein Wert von ca. 17 g/t VCM für die diffusen Emissionen. Als Kennziffer für die VCM-Emissionen wurden die Summe aus der diffusen Emission (17 g) und der in #1 berechneten Emission (Vinylchlorid 2 g und 1,2-Dichlorethan 2 g) verwendet. Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan werden bei GEMIS unter NMVOC zusammengefaßt (21 g/t VCM). Wasser: Für die Herstellung von VCM werden nach #1 insgesamt 293,54 t Wasser/t VCM benötigt. 290 t werden davon als Kühlwasser, 1,0 t als Kesselspeisewasser, 1,64 t als Hochdruckdampf und 0,90 t als Niederdruckdampf verwendet. Bei der Oxychlorierung entsteht Abwasser als Reaktionswasser, als EDC Waschwasser, aus dem mit der Verbrennungsluft eingebrachten Wasser und als Strippdampfkondensat. Die spezifische Abwassermenge wird mit 0,4 m3/t VCM angegeben (#1). In #2 werden aus einer Studie von Norsk Hydro eine Vielzahl an Luft-, Wasseremissionen und Abfällen aufgeführt. Beispielhaft werden hier die folgenden Abwasserwerte wiedergegeben: CSB5 0,59 kg/t VCM, 0,4 g EDC/t VCM und 0,14 g Cu/t VCM. Es fallen weiterhin ca. 1 kg chemische und biologische Schlämme an. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 172% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Herstellung von Monomerem Vinylchlorid (VCM) - entweder durch das thermische Cracken von Dichlorethan (EDC) oder durch die Anlagerung von HCl an Acetylen. Dichlorethan wiederum wird durch direkte Chlorierung oder Oxychlorierung von Ethylen produziert. Da die Herstellung von VCM über die Acetylenroute heute nur noch von untergeordneter Bedeutung ist (siehe unten), wird in dieser Prozeßeinheit lediglich die Verfahrenslinie über die Ethylenroute (Ethylen stellt den Ausgangsstoff des Prozesses dar) betrachtet. Der größte Teil des VCM wird heute in bilanztechnisch geschlossenen Anlagen produziert, die auf folgenden drei Verfahrensstufen beruht: 1. Chlorierung von Ethylen mit Chlor in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur zu 1,2-Dichlorethan (EDC), als Katalysator dient FeCl3 2. Oxychlorierung von Ethylen mit HCl und Sauerstoff (oder Luft) zu EDC bei Temperaturen von 230-315 §C und Drücken von 3-13 bar, als Katalysatoren dienen Metallchloride 3. Pyrolyse von EDC zu VCM unter Abspaltung von HCl bei Temperaturen von 500-600 §C und Drücken von 10-35 bar. Die Kombination der Verfahrensstufen 1 und 2 erlaubt es, die bei der Pyrolyse entstehende HCl vollständig als Rohstoff für die EDC-Herstellung in Stufe 2 zu verwenden. Die Oxychlorierung kann mit Luft oder mit Sauerstoff durchgeführt werden, wobei heute etwas mehr als ein Drittel der Produktion unter Verwendung von Sauerstoff stattfindet. Das EDC, das in der Chlorierung und Oxychlorierung entsteht, muß vor dem Einsatz in der Pyrolyse durch Destillation gereinigt werden. Als Nebenprodukte der Synthese treten Acetylen, Benzol, verschiedene Chlorkohlenwasserstoffe und Teere auf. Das gebildete VCM wird einer destillativen Reinigung unterworfen. Die Weltproduktionsmenge an VCM betrug 1985 ca. 13,6 Mio. t (davon Nordamerika ca. 4 Mio. t, Westeuropa ca. 5 Mio. t). Ungefähr 95 % der Weltproduktion wurden zur Herstellung von PVC verwendet. Die jährliche Zuwachsrate der VCM-Produktion wird auf 1 bis 5 % geschätzt. Neue Anlagen sind in Osteuropa, Entwicklungs- und Erdölproduzierenden Ländern geplant oder im Bau (Ullmann 1986). Weltweit wird mehr als 90 % des VCM über die Dichlorethanroute hergestellt (Ethylen ist deutlich preisgünstiger). In der Bundesrepublik arbeitet aber noch eine Anlage mit rund 25 % der Gesamtkapazität (Gesamtproduktion 1987 ca. 1,43 Mio. t VCM), in der die Chlorierung von Ethylen mit dem Acetylenverfahren kombiniert wird (#1). Weitere 25 % der VCM-Produktion werden über Ethylen/Oxychlorierung mit reinem Sauerstoff und die restlichen 50 % über Ethylen/Oxychlorierung mit Luft hergestellt. Bei GEMIS wird nur die VCM-Herstellung über die Ethylenroute mit Sauerstoff bilanziert. Für die Genese der Kennziffern wurden bei GEMIS Daten aus #1 bzw. #2 verwendet. Die dort enthaltenen Werten geben den Stand der Technik Ende der 80er bzw. Anfang der 90er Jahre in der BRD bzw. bei Standorten der Fa. Norsk Hydro wieder. Allokation: keine Genese der Daten: Massenbilanz - Für die Erzeugung von 1 t VCM werden 470 kg Ethylen, 580 kg Chlor und 128 kg Sauerstoff eingesetzt. Bei der chemischen Reaktion werden 144 kg Wasser gebildet. Es fallen 34 kg an Nebenprodukten bzw. Reststoffen (Leichtsieder: Chloroform, EDC etc.; Schwersieder: Trichlorethan, Tetrachlorethan, etc.; teerige Rückstände) an. Die destillierbaren Nebenprodukte werden chlorolysiert (ca. 19 kg), der Rest (ca. 15 kg, diese werden bei GEMIS als Produktionsabfälle eingestuft) wird verbrannt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf zur Herstellung einer Tonne VCM beträgt nach #1 4,98 GJ ( 0,78 GJ elektrische Energie und 4,20 GJ Energieträger). Emissionen: Die Oxychlorierung ist bezüglich der PCDD/PCDF-Emissionen (Abgasverbrennung und Reststoffe) die relevanteste Prozeßstufe. Die PCDD/PCDF werden im wesentlichen am Katalysator adsorbiert und entweder über Stäube in die Luft, nach nasser Abscheidung über Katalysatorschlamm als Abfall oder über das Wasser ausgetragen. Zu erwarten sind PCDD/PCDF auch in der Leicht- und Schwersiederfraktion der Nebenprodukte der integrierten Oxychlorierung. In #2 werden Dioxinemissionen der Vinylchloridproduktion nach einer Studie von Norsk Hydro aufgeführt. Die Dioxinemissionen in die Luft (vermutlich aus der Abgasverbrennung und Nebenproduktverbrennung) werden mit 0,7 TE (ng/kg VCM), Emissionen ins Wasser mit 0,09 TE (ng/kg VCM) und die Emissionen mit dem Produkt mit 0,07 TE (ng/kg VCM) angegeben. Die in der Literatur diskutierten Daten zu PCDD/PCDF-Emissionen aus der PVC- bzw. VCM-Produktion schwanken um mehrere Größenordnungen (Spannbreite für Gesamtemissionen ca. 0,2 - 100 ng/kg PVC bzw. VCM). Die oben aufgeführten Daten liegen im unteren Bereich der diskutierten Spannbreite. An prozessspezifischen Luftemissionen bei der VCM-Herstellung sind Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan relevant. In #1 werden diese Emissionen berechnet. Es werden für beide Chemikalien Werte von jeweils 2 g/t VCM angegeben. Dabei wurden alle Emissionen aus diffusen Quellen nicht berücksichtigt. Die Emissionen aus diffusen Quellen dürften bei VCM bedeutender sein. Sie werden nach #1 von Herstellern auf 20 bis 30 t/Jahr geschätzt. Auf der Grundlage des Mittelwertes von 25 t/Jahr und einer Jahresproduktion von 1,43 Mio. t VCM errechnet sich ein Wert von ca. 17 g/t VCM für die diffusen Emissionen. Als Kennziffer für die VCM-Emissionen wurden die Summe aus der diffusen Emission (17 g) und der in #1 berechneten Emission (Vinylchlorid 2 g und 1,2-Dichlorethan 2 g) verwendet. Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan werden bei GEMIS unter NMVOC zusammengefaßt (21 g/t VCM). Wasser: Für die Herstellung von VCM werden nach #1 insgesamt 293,54 t Wasser/t VCM benötigt. 290 t werden davon als Kühlwasser, 1,0 t als Kesselspeisewasser, 1,64 t als Hochdruckdampf und 0,90 t als Niederdruckdampf verwendet. Bei der Oxychlorierung entsteht Abwasser als Reaktionswasser, als EDC Waschwasser, aus dem mit der Verbrennungsluft eingebrachten Wasser und als Strippdampfkondensat. Die spezifische Abwassermenge wird mit 0,4 m3/t VCM angegeben (#1). In #2 werden aus einer Studie von Norsk Hydro eine Vielzahl an Luft-, Wasseremissionen und Abfällen aufgeführt. Beispielhaft werden hier die folgenden Abwasserwerte wiedergegeben: CSB5 0,59 kg/t VCM, 0,4 g EDC/t VCM und 0,14 g Cu/t VCM. Es fallen weiterhin ca. 1 kg chemische und biologische Schlämme an. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2020 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 172% Produkt: Grundstoffe-Chemie
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| Bund | 153 |
| Land | 11 |
| Type | Count |
|---|---|
| Förderprogramm | 124 |
| Gesetzestext | 1 |
| Messwerte | 1 |
| Text | 21 |
| unbekannt | 16 |
| License | Count |
|---|---|
| closed | 24 |
| open | 125 |
| unknown | 14 |
| Language | Count |
|---|---|
| Deutsch | 161 |
| Englisch | 13 |
| Resource type | Count |
|---|---|
| Archiv | 5 |
| Bild | 1 |
| Datei | 5 |
| Dokument | 18 |
| Keine | 135 |
| Unbekannt | 1 |
| Webseite | 14 |
| Topic | Count |
|---|---|
| Boden | 160 |
| Lebewesen & Lebensräume | 163 |
| Luft | 160 |
| Mensch & Umwelt | 163 |
| Wasser | 159 |
| Weitere | 149 |