Production mix technologyComment of decarboxylative cyclization of adipic acid (RER): decarboxylative cyclization of adipic acid technologyComment of formic acid production, methyl formate route (RER): The worldwide installed capacity for producing formic acid was about 330 000 t/a in 1988. Synthesis of formic acid by hydrolysis of methyl formate is based on a two-stage process: in the first stage, methanol is carbonylated with carbon monoxide; in the second stage, methyl formate is hydrolyzed to formic acid and methanol. The methanol is returned to the first stage. Although the carbonylation of methanol is relatively problem-free and has been carried out industrially for a long time, only recently has the hydrolysis of methyl formate been developed into an economically feasible process. The main problems are associated with work-up of the hydrolysis mixture. Because of the unfavorable position of the equilibrium, reesterification of methanol and formic acid to methyl formate occurs rapidly during the separation of unreacted methyl formate. Problems also arise in the selection of sufficiently corrosion-resistant materials Carbonylation of Methanol In the two processes mentioned, the first stage involves carbonylation of methanol in the liquid phase with carbon monoxide, in the presence of a basic catalyst: imageUrlTagReplacea0ec6e15-92c8-4d44-82bb-84e90e58b171 As a rule, the catalyst is sodium methoxide. Potassium methoxide has also been proposed as a catalyst; it is more soluble in methyl formate and gives a higher reaction rate. Although fairly high pressures were initially preferred, carbonylation is carried out in new plants at lower pressure. Under these conditions, reaction temperature and catalyst concentration must be increased to achieve acceptable conversion. According to published data, ca. 4.5 MPa, 80 °C, and 2.5 wt % sodium methoxide are employed. About 95 % carbon monoxide, but only about 30 % methanol, is converted under these circumstances. Nearly quantitative conversion of methanol to methyl formate can, nevertheless, be achieved by recycling the unreacted methanol. The carbonylation of methanol is an equilibrium reaction. The reaction rate can be raised by increasing the temperature, the carbon monoxide partial pressure, the catalyst concentration, and the interface between gas and liquid. To synthesize methyl formate, gas mixtures with a low proportion of carbon monoxide must first be concentrated. In a side reaction, sodium methoxide reacts with methyl formate to form sodium formate and dimethyl ether, and becomes inactivated. The substances used must be anhydrous; otherwise, sodium formate is precipitated to an increasing extent. Sodium formate is considerably less soluble in methyl formate than in methanol. The risk of encrustation and blockage due to precipitation of sodium formate can be reduced by adding poly(ethylene glycol). The carbon monoxide used must contain only a small amount of carbon dioxide; otherwise, the catalytically inactive carbonate is precipitated. Basic catalysts may reverse the reaction, and methyl formate decomposes into methanol and carbon monoxide. Therefore, undecomposed sodium methoxide in the methyl formate must be neutralized. Hydrolysis of Methyl Formate In the second stage, the methyl formate obtained is hydrolyzed: imageUrlTagReplace2ddc19c0-905f-42c3-b14c-e68332befec9 The equilibrium constant for methyl formate hydrolysis depends on the water: ester ratio. With a molar ratio of 1, the constant is 0.14, but with a water: methyl formate molar ratio of 15, it is 0.24. Because of the unfavorable position of this equilibrium, a large excess of either water or methyl formate must be used to obtain an economically worthwhile methyl formate conversion. If methyl formate and water are used in a molar ratio of 1 : 1, the conversion is only 30 %, but if the molar ratio of water to methyl formate is increased to 5 – 6, the conversion of methyl formate rises to 60 %. However, a dilute aqueous solution of formic acid is obtained this way, and excess water must be removed from the formic acid with the expenditure of as little energy as possible. Another way to overcome the unfavorable position of the equilibrium is to hydrolyze methyl formate in the presence of a tertiary amine, e.g., 1-(n-pentyl)imidazole. The base forms a salt-like compound with formic acid; therefore, the concentration of free formic acid decreases and the hydrolysis equilibrium is shifted in the direction of products. In a subsequent step formic acid can be distilled from the base without decomposition. A two-stage hydrolysis has been suggested, in which a water-soluble formamide is used in the second stage; this forms a salt-like compound with formic acid. It also shifts the equilibrium in the direction of formic acid. To keep undesirable reesterification as low as possible, the time of direct contact between methanol and formic acid must be as short as possible, and separation must be carried out at the lowest possible temperature. Introduction of methyl formate into the lower part of the column in which lower boiling methyl formate and methanol are separated from water and formic acid, has also been suggested. This largely prevents reesterification because of the excess methyl formate present in the critical region of the column. Dehydration of the Hydrolysis Mixture Formic acid is marketed in concentrations exceeding 85 wt %; therefore, dehydration of the hydrolysis mixture is an important step in the production of formic acid from methyl formate. For dehydration, the azeotropic point must be overcome. The concentration of formic acid in the azeotropic mixture increases if distillation is carried out under pressure, but the higher boiling point at high pressure also increases the decomposition rate of formic acid. At the same time, the selection of sufficiently corrosion-resistant materials presents considerable problems. A number of entrainers have been proposed for azeotropic distillation. Reference: Gräfje, H., Körnig, W., Weitz, H.-M., Reiß, W.: Butanediols, Butenediol, and Butynediol, Chapter 1. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sev-enth Edition, 2004 Electronic Release (ed. Fiedler E., Grossmann G., Kersebohm D., Weiss G. and Witte C.). 7 th Electronic Release Edition. WileyInterScience, New York, Online-Version under: http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a04_455/frame.html technologyComment of oxidation of butane (RER): The liquid-phase oxidation of hydrocarbons is an important process to produce acetic acid, formic acid or methyl acetate. About 43 kg of formic acid is produced per ton of acetic acid. Unreacted hydrocarbons, volatile neutral constituents, and water are separated first from the oxidation product. Formic acid is separated in the next column; azeotropic distillation is generally used for this purpose. The formic acid contains about 2 wt % acetic acid, 5 wt % water, and 3 wt % benzene. Formic acid with a content of about 98 wt % can be produced by further distillation. Reference: Gräfje, H., Körnig, W., Weitz, H.-M., Reiß, W.: Butanediols, Butenediol, and Butynediol, Chapter 1. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sev-enth Edition, 2004 Electronic Release (ed. Fiedler E., Grossmann G., Kersebohm D., Weiss G. and Witte C.). 7 th Electronic Release Edition. WileyInterScience, New York, Online-Version under: http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a04_455/frame.html
Das Projekt "Teilprojekt der FAU Erlangen-Nürnberg: Formamide als H2-Speicher- und Transportmedium von CO (Niedrig-Temperatur-Reverse-Water-Gas-Shift)" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Erlangen-Nürnberg, Department Chemie und Pharmazie, Anorganische und Analytische Chemie durchgeführt. Hauptziel von DERIEL ist der Aufbau und Betrieb zweier Erlkönig Wasserelektrolyseur-Einzelmodulteststände auf Zielgröße für die Klärung von Degradationserscheinungen und für das De-risking im Bereich Aktivmaterialkosten und Verfügbarkeit durch die Gewährleistung des Recycling der Elektroden, um in industrielle Prozessketten vorgelagert implementiert werden zu können. In Serie gefertigte Elektrolyseure finden nur dann eine breite Anwendung, wenn gleichzeitig ein Zugang zu unserer kohlenstoffbasierten Rohstoffumgebung unter Nutzung von CO2 als Kohlenstoffquelle eröffnet wird. Dieser Aspekt wird an der FAU und RWTH im AP3 erforscht. Darin soll die Anwendbarkeit von Formamiden als H2-Speicher und Transportmedium von CO gezeigt werden. Formamide sind direkt, d.h. ohne vorhergehende CO2-Abtrennung aus industriellen CO2-Aminwäschen, über katalytische Hydrierung der anfallenden Ammonium-Karbonate und -Carbamate mit Elektrolyse-Wasserstoff zugänglich (AP3.2 und AP3.3). Formamid (HCONH2 = CO-NH3) kann als hochdichtes Transport- und Speichermedium von H2 selbst und das meist gleichzeitig benötigte CO dienen (formal hat Formamid die dreifache CO-Dichte im Vergleich zu 200 bar komprimiertem CO). Da aus Formamid CO freigesetzt und das Amin in die CO2-Wäschen zurückgeführt werden kann, stellt es ein Vehikel für eine Niedertemperatur Reverse-Watergas-Shift-Reaktion dar (AP3.4). Die Chemie dieser Prozessfolge, wo Amine als Mediatoren dienen, ist 70 Jahre alt und besitzt eine potentiell hohe Energieeffizienz (TRL1), hat aber in einer fossil basierten Umgebung bis jetzt keine Anwendung gefunden. Für erneuerbare H2-Wertstoffströme ist die Fromamid-Route jedoch vielversprechend und stellt eine Schnittstelle zu 'Transportlösungen für Wasserstoff' dar. Grünes H2 und CO ermöglichen als sogenanntes Synthesegas den Zugang zu erneuerbar hergestellten Kohlenwasserstoffen im Höchstvolumenmaßstab (sh. z.B. PEARL Shell Fischer-Tropsch-Prozess, Qatar).
Das Projekt "Verfahren zur Gewinnung von Dimethylformamid und Alkoholen aus Rueckstaenden der Oxosynthese" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Ruhrchemie durchgeführt. Bei der Durchfuehrung der Oxosynthese fallen ca. 15 - 20 v.H. hoeher siedende Kondensationsprodukte an, die bisher zum geringen Teil als minderwertiges Rueckstandsoel verbrannt werden. Es soll ein Verfahren entwickelt werden, bei dem die in diesem Abfalloel zu einem hohen Anteil enthaltenen Ameisensaeureester weiter angereichert und als Wertprodukt in Form von Dimethylformamid und Alkoholen gewonnen werden koennen. Zwecks Erweiterung der Anwendungsbreite des Verfahrensprinzips soll in der Technikumsphase auch die Herstellung eines hoeheren Formamids (Di-2 Aethylhexyl-Formamid) geprueft werden.
Das Projekt "Elektrochemische Mikrobearbeitung von hochlegierten Stählen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von DECHEMA Forschungsinstitut Stiftung bürgerlichen Rechts durchgeführt. Im Rahmen des Projektes sollte die Anwendbarkeit von wasserfreien Elektrolyten für die elektrochemische Materialbearbeitung von hochlegierten Stählen mit ultrakurzen Spannungspulsen untersucht werden. Dieses Verfahren erlaubt die Strukturierung von Materialien bis in den Nanometerbereich, wobei die Ortsauflösung direkt über die Spannungspulslänge einstellbar ist. Voraussetzung ist jedoch, dass sich das Material elektrochemisch aktiv und homogen, d.h. ohne die Ausbildung einer Deckschicht oder sonstige Hemmnisse auflösen lässt, was bei der Bearbeitung hochlegierter Stähle in wässrigen Elektrolyten meist nicht gegeben ist. Wasserfreie Elektrolyten könnten diese Probleme teilweise vermeiden. Um dies zu eruieren, untersuchten wir repräsentativ das Verhalten verschiedener Eisenwerkstoffe mit unterschiedlicher Gefügestruktur und Passivität (reines Eisen, 1.2767 (0.5% C, 4% Ni, 1.4% Cr), 1.4301 (austenitischer Edelstahl) und 1.2436 (2,15% C, 11% Cr)) in meist Cl-haltigen Elektrolyten auf Basis verschiedener aprotischer und amphiprotischer Lösungsmittel (Methanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Formamid) sowie Ionischen Flüssigkeiten (IL) ((EMIm)Tf2N + (BMIm)Cl/AlCl3) . Es wurden elektrochemische Untersuchungen des Korrosionsverhaltens z.B. mit Zyklovoltammetrie und Bearbeitungsversuche in einer für wasserfreies Arbeiten umgerüsteten Mikrostrukturierungsapparatur durchgeführt. - Reines Eisen ließ sich in den meisten der verwendeten Elektrolyte elektrochemisch auflösen, teilweise verbunden mit erheblicher Korrosion. Ausnahme bildeten alkalische Elektrolyte, z.B. CH3OH+NaOHaq in denen das Eisen vollständig passivierte. - Der hochlegierte Stahl 1.2767 (niedriger Kohlenstoffgehalt und homogene Gefügestruktur) ließ sich in trockenem LiCl/DMSO gut bearbeiten. Zusatz von Wasser oder Säuren führte zu erhöhter Korrosion. In IL bildeten sich Zersetzungsprodukte, die die Bearbeitung störten. - Der austenitische Edelstahl 1.4301, als Beispiel für einen passivierenden Stahl mit homogenem Materialgefüge, war in LiCl/CH3OH bearbeitbar, wenn auch mit geringer Geschwindigkeit. Das bezüglich Dielektrizitätskonstante und Ionenstärke ähnliche LiCl/DMSO war zur Bearbeitung von Edelstahl nicht brauchbar. Zusatz von HCl brachte keine Verbesserung. In chloridhaltiger IL konnte in Edelstahl gebohrt werden, allerdings extrem langsam. - Am schwierigsten war die Bearbeitung des hoch kohlenstoffhaltigen Stahls 1.2436 mit starken Carbidausfällungen und inhomogener Gefügestruktur. In chloridhaltigen Elektrolyten mit DMSO, Formamid oder CH3OH löste sich die Eisenmatrix zwar auf, die Carbidkörner blieben jedoch zurück, so dass eine ungestörte Mikrobearbeitung nicht möglich war. Zusätze sowohl von NaOHaq als auch von HClaq zu LiCl/CH3OH führten zur Erhöhung der Löslichkeit der Carbide, jedoch im Gegenzug auch zur Verlangsamung der Eisenauflösung. (Text gekürzt)
Das Projekt "Teilprojekt der RWTH Aachen: Alterungserscheinungen und Integration in Upstream- und Downstreamprozesse" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen Aachen University, Aachener Verfahrenstechnik - Systemverfahrenstechnik durchgeführt. Als Scale-up Projekt innerhalb des Leitprojektes H2Giga befasst sich DERIEL mit der Risikominimierung (De-Risking) eines neu zu entwickelnden druckbehafteten Serien-PEM-Elektrolyseurs. Das Hauptziel von DERIEL ist der Aufbau und der Betrieb zweier Erlkönig Einzelmodulteststände auf Zielgröße für die Klärung von Degradationserscheinungen. In DERIEL werden neue druckbehaftete Module auf Basis Silyzer® 300 Technologie entwickelt. Für eine ausreichende Bereitstellung von authentischen Proben für die Klärung der Degradationsursachen werden zusätzlich zu den Einzelmodultestständen auf Zielgröße weitere Prüfstände auf der Größe 25 bis 300 cm2 mit Kurzzellstapeln bis zu 6 Zellen im Konsortium in enger Abstimmung der akademischen und industriellen Partner betrieben. Darüber hinaus wird der Aspekt des De-Riskings im Bereich Aktivmaterialkosten und -verfügbarkeit durch die Gewährleistung einer Materialrückführbarkeit, sprich dem Recycling der Elektroden, erarbeitet und in industrielle Prozessketten vorgelagert implementiert. Ein Digital Twin wird zur Analyse der umfangreichen Datenmengen aus dem Betrieb der Erlkönige und Laborteststände entwickelt und eingesetzt. Seitens der RWTH werden für reale und proprietäre Membran-Elektroden-Anordnungen von Siemens Energy Alterungs- und Degradationsphänomene erforscht und Methoden entwickelt, um diese zu charakterisieren. Dies leistet einen zentralen Beitrag zum De-Risking der Technologie im Megawatt-Maßstab und der Serienfertigung. Darüber hinaus wird Formamid als Speicher- und Transportmedium für Wasserstoff sowie potentielle Quelle von CO für folgende Prozessschritte zur Umwandlung in chemische Wertstoffe betrachtet. Schließlich wird als weiterer wesentlicher Bestandteil des De-Riskings das Potential des Elektrolyseurs für die Integration in künftige Wertschöpfungsketten untersucht.
Das Projekt "Teilvorhaben: Druckbehaftetes Einzelmodul auf Basis Silyzer® 300, Klärung Degradation über Round-Robin Analytik" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Siemens Energy Global GmbH & Co. KG durchgeführt. Das Hauptziel von DERIEL ist der Aufbau und der Betrieb zweier Erlkönig Einzelmodulteststände auf Zielgröße für die Klärung von Degradationserscheinungen. In DERIEL werden neue druckbehaftete Module auf Basis Silyzer® 300 Technologie entwickelt. Für eine ausreichende Bereitstellung von authentischen Proben für die Klärung der Degradationsursachen werden zusätzlich zu den Einzelmodultestständen auf Zielgröße weitere Prüfstände auf der Größe 25 bis 300 cm2 mit Kurzzellstapeln bis zu 6 Zellen im Konsortium in enger Abstimmung der akademischen und industriellen Partner betrieben. Darüber hinaus wird der Aspekt des De-riskings im Bereich Aktivmaterialkosten und Verfügbarkeit durch die Gewährleistung einer Materialrückführbarkeit, sprich dem Recycling der Elektroden, erarbeitet und in industrielle Prozessketten vorgelagert implementiert. Ein Digital Twin wird zur Analyse der umfangreichen Datenmengen aus dem Betrieb der Erlkönige und Laborteststände entwickelt und eingesetzt. Siemens Energy ist Konsortialführer und besitzt in DERIEL folgende Rollen. a. SE baut und liefert sensorbestückte druckbehaftete Einzelmodule (Erlkönige). Hauptziel ist die Entwicklung eines Verständnisses und damit einer Voraussage der Degradation von PEM-Elektrolyseuren im Realbetrieb. Betriebsparameter und Alterungsverhalten sind eng gekoppelt. SE koordiniert und betreibt den Aufbau des digitalen Zwillings. b. Die Bereitstellung von CO aus CO2 und H2 ist in einer auf Kohlenstoff beruhenden Umgebung die zentrale Fragestellung. Für DERIEL hat SE die neuartige Formamid-Route vorgeschlagen, die auch zum Transport- und Speicherung von Wasserstoff eingesetzt werden kann. Die experimentelle Validierung wird von den akademischen Partnern RWTH und FAU in engem Austausch mit SE bearbeitet. c. DERIEL bezieht auch Upstream- (H2O, Stromversorgung) als auch Downstreamprozesse (dynamische H2-Nutzung, Wärmeintegration) über die Koordination der assoziierten Partner (DEW21, Evonik, Pro-Aviation) ein.