Chlorherstellung (Diaphragmaverfahren): Chlor in elementarer Form (Cl2) wird heute elektrochemisch dargestellt. Im Prozess wird die Herstellung von Cl2 durch Elektrolyse von Natriumchlorid (NaCl) nach dem Diaphragmaverfahren bilanziert. Der Prozess liefert neben Chlor stets Natronlauge und Wasserstoff. Ausgangsstoff ist Steinsalz (NaCl) oder direkt die Sole aus dem Bergbau. Verunreinigungen des Rohstoffs werden durch Fällung mit Natronlauge oder Soda entfernt. Bei diesem Verfahren trennt ein Diaphragma (Asbest) Anoden- und Kathodenraum. Der Elektrolyt (NaCl in Wasser) wird beim Diaphragmaverfahren im direkten Durchlauf geführt. Die Kochsalzlösung wird zuerst in den Anodenraum gepumpt. Hier entwickelt sich an der Anode (Titan) Chlor, das gekühlt, mit Schwefelsäure getrocknet und komprimiert wird. Der Elektrolyt fließt nun durch das Diaphragma zur Kathode (Stahl). An der Kathode scheidet sich Wasserstoff ab, und es bildet sich Natronlauge. Die resultierende Natronlauge ist jedoch mit NaCl verunreinigt und muß von 12 auf 50 % eingeengt werden, was den Gesamtenergieverbrauch stark erhöht. Während des Eindampfens und Abkühlens der Lösung fällt Natriumchlorid aus, das in den Prozess zurückgeführt wird. Als Rohstoffe für die Elektrolyse dienen neben Natriumchlorid in geringem Umfang auch Salzsäure und Kaliumchlorid. 1987 wurden etwa 93 % aus NaCl hergestellt. Es stehen drei verschiedene Elektrolyseverfahren für NaCl zur Verfügung: das Amalgamverfahren, das Diaphragmaverfahren und das Membranverfahren. 1985 entfielen in der BRD ca. 63 % der gesamten Chlorproduktion auf das Amalgamverfahren, ca. 31 % auf das Diaphragmaverfahren und ca. 6 % auf sonstige Verfahren (HCl, Schmelzfluß) (Tötsch 1990). Die Verteilung der weltweiten Produktionskapazitäten auf die verschiedenen Verfahren nach (Ullmann 1993) können für das Jahr 1990 der Tabelle 1 entnommen werden. Das Membranverfahren stellt das derzeit modernste Verfahren dar. In der Bundesrepublik sind jedoch nur Versuchsanlagen bei der Hoechst AG und der Bayer AG in Betrieb (UBA 1991). Die Produktion an Chlor betrug 1987 in der BRD ca. 3,5 Mio. Tonnen. Die Weltkapazität für die Chlorherstellung ist größer als 40 Mio. Tonnen pro Jahr (Ullmann 1986). Die Kennziffern dieses Prozesses beziehen sich auf die Chlorherstellung in Deutschland Ende der 80er Jahre. Tabelle 1 Produktionskapazitäten 1990 in Prozent Prozeß USA Kanada Westeuropa Japan Amalgam 18 15 65 0 Diaphragma 76 81 29 20 Membran 6 4 6 80 Allokation Bei der Elektrolyse entstehen Cl und NaOH im molaren Verhältnis von 1 zu 1. Entsprechend diesem Verhältnis werden die Gesamtwerte der Elektrolyse (Massenbilanz, Energiebedarf, Emissionen, Wasser) zwischen Chlor und Natriumhydroxid zu gleichen Anteilen aufgeteilt. Rechnet man das molare Verhältnis auf Mengen um, so enstehen pro Tonne Cl2 1,128 Tonnen NaOH (100 %ig). Bei der Elektrolyse entstehen weiterhin 28 kg Wasserstoff (H2)/t Cl2. Es wird angenommen, dass der Wasserstoff energetisch verwertet wird (Verbrennung). Entsprechend wird für H2 eine Energiegutschrift (siehe: „H2-Kessel-D“) berechnet, die zu jeweils 50 % der Chlor- und Natronlaugeherstellung gutgeschrieben wird. (Vgl. Prozeßeinheit: Chem-Anorg\NaOH). Massenbilanz: Zur Herstellung einer Tonne Cl2 (und gleichzeitig 1,128 t NaOH) werden als Rohstoff 1710 kg Natriumchlorid benötigt. Um Verunreinigungen aus dem Elektrolyten für die Elektrolyse zu entfernen werden 44 kg Fällungsmittel (NaOH, Na2CO3) eingesetzt. Die Verunreinigungen fallen als Abfall (151 kg, feucht) an. Bei der Reaktion enstehen als Nebenprodukt 28 kg Wasserstoff (Energiegutschrift bei GEMIS). (Tötsch 1990). Zur Genese der Kennziffern bei GEMIS werden nach der obigen Allokationsregel dem Chlor 50 % der aufgeführten Mengen zugeteilt. Die restlichen 50 % entfallen auf die Herstellung der Natronlauge. Energiebedarf: Der Energiebedarf für den Gesamtprozess der Herstellung einer Tonne Chlor und 1,128 Tonnen NaOH (die Werte wurden von der Natronlaugen- auf die Chlorherstellung umgerechnet) für die verschiedenen Elektrolyseverfahren kann nach (Ullmann 1993) der Tabelle 2 entnommen werden. Als Kennziffer für den hier betrachteten Prozess (Diaphragmaverfahren) wurde gemäß der Allokationsregel 50 % der Mittelwert der Werte aus Tabelle 2 - 1438 + 451 kWh/t Cl 2 - eingesetzt. Tabelle 2 Energiebedarf in kWh für die Herstellung von 1t Chlor und 1,128 t NaOH Energie [kWh] Amalgam Diaphragma Membran elektr. Energie 3158-3610 2820-2933 2594-2820 Dampf(äquivalent) 0 790-1015 102-203 Summe 3158-3610 3610-3948 2696-3023 Im Vergleich dazu wird der Gesamtenergiebedarf bei (Tötsch 1990) mit 3050 kWh/t Cl2 + 1,128 t NaOH elektrischer Energie - nach Allokation: 1525 kWh/t Cl2 - angegeben. Da die Werte aus (Ullmann 1993) besser nachvollziehbar sind, werden diese für GEMIS verwendet. Prozessbedingte Emissionen: Die Chloremissionen in die Luft werden bei (BUWAL 1991) für die Natronlaugenherstellung nach dem Diaphragmaverfahren mit 0,001 g pro kg Produkt (1 kg NaOH 100 % + 0,887 kg Cl2) beziffert. Umgerechnet auf die Chlorherstellung ergibt sich ein Gesamtemissionswert von 0,0011 g Cl2/kg Produkt (1 kg Cl2 + 1,128 kg NaOH 100 %). Für die Bildung der Kennziffern bei GEMIS wurden die obigen Gesamtemissionen je zur Hälfe der Chlor- und der Natronlaugenherstellung zugeordnet. Wasser: Das für die Chlor- und Natronlaugenherstellung benötigte Wasser setzt sich aus dem chemisch verbrauchten Wasser (508 kg, z.B. für die Bildung von Wasserstoff), dem Lösungswasser (1147 kg, Lösung von NaCl und Bildung der wässrigen NaOH), dem Niederdruckdampf (2800 kg), dem Prozeßwasser (4300 kg) und dem Kühlwasser (290000 kg) zusammen (Tötsch 1990). Abwasser: BUWAL (1991) gibt für die Natronlaugenherstellung nach dem Diaphragmaverfahren mit 0,002 g BSB5, 0,005 g CSB und 0,006 g Blei pro kg Produkt (1 kg NaOH 100 % + 0,887 Cl2) an. Umgerechnet auf die Chlorherstellung ergeben sich Werte von 0,0023 g BSB5, 0,0056 g CSB und 0,0068 g Blei für 1kg Cl2 + 1,128 kg NaOH 100%ig. Die oben aufgeführten Gesamtwassermengen und Abwasserfrachten wurden für GEMIS anteilig zu je 50 % unter den beiden Prozeßeinheiten der Chlor- und Natronlaugeherstellung aufgeteilt. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2005 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 117% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Chlorherstellung (Diaphragmaverfahren): Chlor in elementarer Form (Cl2) wird heute elektrochemisch dargestellt. Im Prozess wird die Herstellung von Cl2 durch Elektrolyse von Natriumchlorid (NaCl) nach dem Diaphragmaverfahren bilanziert. Der Prozess liefert neben Chlor stets Natronlauge und Wasserstoff. Ausgangsstoff ist Steinsalz (NaCl) oder direkt die Sole aus dem Bergbau. Verunreinigungen des Rohstoffs werden durch Fällung mit Natronlauge oder Soda entfernt. Bei diesem Verfahren trennt ein Diaphragma (Asbest) Anoden- und Kathodenraum. Der Elektrolyt (NaCl in Wasser) wird beim Diaphragmaverfahren im direkten Durchlauf geführt. Die Kochsalzlösung wird zuerst in den Anodenraum gepumpt. Hier entwickelt sich an der Anode (Titan) Chlor, das gekühlt, mit Schwefelsäure getrocknet und komprimiert wird. Der Elektrolyt fließt nun durch das Diaphragma zur Kathode (Stahl). An der Kathode scheidet sich Wasserstoff ab, und es bildet sich Natronlauge. Die resultierende Natronlauge ist jedoch mit NaCl verunreinigt und muß von 12 auf 50 % eingeengt werden, was den Gesamtenergieverbrauch stark erhöht. Während des Eindampfens und Abkühlens der Lösung fällt Natriumchlorid aus, das in den Prozess zurückgeführt wird. Als Rohstoffe für die Elektrolyse dienen neben Natriumchlorid in geringem Umfang auch Salzsäure und Kaliumchlorid. 1987 wurden etwa 93 % aus NaCl hergestellt. Es stehen drei verschiedene Elektrolyseverfahren für NaCl zur Verfügung: das Amalgamverfahren, das Diaphragmaverfahren und das Membranverfahren. 1985 entfielen in der BRD ca. 63 % der gesamten Chlorproduktion auf das Amalgamverfahren, ca. 31 % auf das Diaphragmaverfahren und ca. 6 % auf sonstige Verfahren (HCl, Schmelzfluß) (Tötsch 1990). Die Verteilung der weltweiten Produktionskapazitäten auf die verschiedenen Verfahren nach (Ullmann 1993) können für das Jahr 1990 der Tabelle 1 entnommen werden. Das Membranverfahren stellt das derzeit modernste Verfahren dar. In der Bundesrepublik sind jedoch nur Versuchsanlagen bei der Hoechst AG und der Bayer AG in Betrieb (UBA 1991). Die Produktion an Chlor betrug 1987 in der BRD ca. 3,5 Mio. Tonnen. Die Weltkapazität für die Chlorherstellung ist größer als 40 Mio. Tonnen pro Jahr (Ullmann 1986). Die Kennziffern dieses Prozesses beziehen sich auf die Chlorherstellung in Deutschland Ende der 80er Jahre. Tabelle 1 Produktionskapazitäten 1990 in Prozent Prozeß USA Kanada Westeuropa Japan Amalgam 18 15 65 0 Diaphragma 76 81 29 20 Membran 6 4 6 80 Allokation Bei der Elektrolyse entstehen Cl und NaOH im molaren Verhältnis von 1 zu 1. Entsprechend diesem Verhältnis werden die Gesamtwerte der Elektrolyse (Massenbilanz, Energiebedarf, Emissionen, Wasser) zwischen Chlor und Natriumhydroxid zu gleichen Anteilen aufgeteilt. Rechnet man das molare Verhältnis auf Mengen um, so enstehen pro Tonne Cl2 1,128 Tonnen NaOH (100 %ig). Bei der Elektrolyse entstehen weiterhin 28 kg Wasserstoff (H2)/t Cl2. Es wird angenommen, dass der Wasserstoff energetisch verwertet wird (Verbrennung). Entsprechend wird für H2 eine Energiegutschrift (siehe: „H2-Kessel-D“) berechnet, die zu jeweils 50 % der Chlor- und Natronlaugeherstellung gutgeschrieben wird. (Vgl. Prozeßeinheit: Chem-Anorg\NaOH). Massenbilanz: Zur Herstellung einer Tonne Cl2 (und gleichzeitig 1,128 t NaOH) werden als Rohstoff 1710 kg Natriumchlorid benötigt. Um Verunreinigungen aus dem Elektrolyten für die Elektrolyse zu entfernen werden 44 kg Fällungsmittel (NaOH, Na2CO3) eingesetzt. Die Verunreinigungen fallen als Abfall (151 kg, feucht) an. Bei der Reaktion enstehen als Nebenprodukt 28 kg Wasserstoff (Energiegutschrift bei GEMIS). (Tötsch 1990). Zur Genese der Kennziffern bei GEMIS werden nach der obigen Allokationsregel dem Chlor 50 % der aufgeführten Mengen zugeteilt. Die restlichen 50 % entfallen auf die Herstellung der Natronlauge. Energiebedarf: Der Energiebedarf für den Gesamtprozess der Herstellung einer Tonne Chlor und 1,128 Tonnen NaOH (die Werte wurden von der Natronlaugen- auf die Chlorherstellung umgerechnet) für die verschiedenen Elektrolyseverfahren kann nach (Ullmann 1993) der Tabelle 2 entnommen werden. Als Kennziffer für den hier betrachteten Prozess (Diaphragmaverfahren) wurde gemäß der Allokationsregel 50 % der Mittelwert der Werte aus Tabelle 2 - 1438 + 451 kWh/t Cl 2 - eingesetzt. Tabelle 2 Energiebedarf in kWh für die Herstellung von 1t Chlor und 1,128 t NaOH Energie [kWh] Amalgam Diaphragma Membran elektr. Energie 3158-3610 2820-2933 2594-2820 Dampf(äquivalent) 0 790-1015 102-203 Summe 3158-3610 3610-3948 2696-3023 Im Vergleich dazu wird der Gesamtenergiebedarf bei (Tötsch 1990) mit 3050 kWh/t Cl2 + 1,128 t NaOH elektrischer Energie - nach Allokation: 1525 kWh/t Cl2 - angegeben. Da die Werte aus (Ullmann 1993) besser nachvollziehbar sind, werden diese für GEMIS verwendet. Prozessbedingte Emissionen: Die Chloremissionen in die Luft werden bei (BUWAL 1991) für die Natronlaugenherstellung nach dem Diaphragmaverfahren mit 0,001 g pro kg Produkt (1 kg NaOH 100 % + 0,887 kg Cl2) beziffert. Umgerechnet auf die Chlorherstellung ergibt sich ein Gesamtemissionswert von 0,0011 g Cl2/kg Produkt (1 kg Cl2 + 1,128 kg NaOH 100 %). Für die Bildung der Kennziffern bei GEMIS wurden die obigen Gesamtemissionen je zur Hälfe der Chlor- und der Natronlaugenherstellung zugeordnet. Wasser: Das für die Chlor- und Natronlaugenherstellung benötigte Wasser setzt sich aus dem chemisch verbrauchten Wasser (508 kg, z.B. für die Bildung von Wasserstoff), dem Lösungswasser (1147 kg, Lösung von NaCl und Bildung der wässrigen NaOH), dem Niederdruckdampf (2800 kg), dem Prozeßwasser (4300 kg) und dem Kühlwasser (290000 kg) zusammen (Tötsch 1990). Abwasser: BUWAL (1991) gibt für die Natronlaugenherstellung nach dem Diaphragmaverfahren mit 0,002 g BSB5, 0,005 g CSB und 0,006 g Blei pro kg Produkt (1 kg NaOH 100 % + 0,887 Cl2) an. Umgerechnet auf die Chlorherstellung ergeben sich Werte von 0,0023 g BSB5, 0,0056 g CSB und 0,0068 g Blei für 1kg Cl2 + 1,128 kg NaOH 100%ig. Die oben aufgeführten Gesamtwassermengen und Abwasserfrachten wurden für GEMIS anteilig zu je 50 % unter den beiden Prozeßeinheiten der Chlor- und Natronlaugeherstellung aufgeteilt. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2015 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 117% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Die Herstellung von Polyurethan-Weichschaum (PUR-TDI) erfolgt über 1. Polyole - Polyetherpolyole aus Ethylenoxid und Polyetherpolyole aus Propylenoxid und 2. Polyisocyanate (Toluylendiisocyanat). Allokation: keine Genese der Kennziffern Massenbilanz: Nach (ISI 1999) werden für die Herstellung von einer Tonne PUR-Weichschaum 88,4 kg Ethen, 483,9 kg Propen, 196,4 kg Toluol und 83,6 kg Ammoniak eingesetzt. Heutzutage wird Ethylenoxid über Sauerstoff hergestellt, daher wurde O2 gasförmig entsprechend stöchiometrisch berechnet und in die Bilanz eingestellt (Ullmann 1987). H2O wurde ebenfalls als chemisches Edukt stöchiometrisch berechnet. Energiebedarf: Die Prozeßenergie zur Herstellung einer Tonne PUR-Weichschaum setzt sich aus Gasöl (1,45 GJ/Mg), Erdgas (6,37 GJ/Mg), Strom (3,18 GJ/Mg), Dampf (11,57 GJ/Mg) und Kohle (0,15 GJ/Mg) zusammen. In (ISI 1999) werden keine Angaben zu prozeßbedingten Luftemissionen, Abwasser und anderen Reststoffen gemacht. PUR-Weichschaum findet Anwendung in der Möbelindustrie, für Autositze und -Rücken und für Matratzen. Es wird aber auch als Verpackungs- und Filtermaterial verwendet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 207% Produkt: Kunststoffe
Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2020 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Natronlaugeherstellung (Amalgamverfahren); Natronlauge (NaOH) wird heute elektrochemisch dargestellt. In dieser Prozeßeinheit wird die Herstellung der Natronlauge durch Elektrolyse von Natriumchlorid (Chlor/Alkali-Elektrolyse) nach dem Amalgamverfahren bilanziert. Der Prozeß liefert neben Natronlauge stets Chlor (Cl2) und Wasserstoff (H2). Ausgangsstoff des Verfahrens ist Natriumchlorid (NaCl) in Wasser gelöst. Der Elektrolyt wird im Kreis geführt. Das Kernstück des Verfahrens ist die Quecksilberzelle, in der an einer Graphit- oder Titan-Elektrode aus der Kochsalzlösung reines gasförmiges Chlor abgezogen werden kann. An der flüssigen Quecksilberkathode bildet sich eine Natrium-Quecksilberverbindung (Amalgam), aus der im Amalgamzersetzer eine sehr reine 50 %ige Natronlauge gewonnen wird. Die Hauptnachteile des Verfahrens liegen in den Quecksilberemissionen und dem hohen Stromverbrauch. Der Vorteil gegenüber anderen Verfahren ist die hochreine Natronlauge. Prozeßsituierung Es stehen drei verschiedene Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Natronlauge aus NaCl zur Verfügung: das Amalgamverfahren, das Diaphragmaverfahren und das Membranverfahren. Die weltweite Verteilung der Produktionskapazitäten auf die verschiedenen Verfahren kann für das Jahr 1990 der Tabelle 1 entnommen werden (Ullmann 1993). In der BRD entfielen 1985 ca. 63 % der gesamten Chlorproduktion auf das Amalgamverfahren, ca. 31 % auf das Diaphragmaverfahren und ca. 6 % auf sonstige Verfahren (HCl, Schmelzfluß) (#1). Das Membranverfahren stellt das derzeit modernste Verfahren dar. In der Bundesrepublik sind jedoch nur Versuchsanlagen bei der Hoechst AG und der Bayer AG in Betrieb (UBA 1991). Die Produktion an NaOH betrug 1990 in Europa ca. 8,67 Mio. Tonnen. Die Weltproduktion belief sich 1990 auf 38,43 Mio. Tonnen pro Jahr (#2). Die Kennziffern dieser Prozeßeinheit beziehen sich auf die Natronlaugeherstellung in Deutschland Ende der 80er Jahre. Tabelle 1 Produktionskapazitäten 1990 in Prozent (#2). Prozeß USA Kanada Westeuropa Japan Amalgam 18 15 65 0 Diaphragma 76 81 29 20 Membran 6 4 6 80 Allokation: Bei der Elektrolyse entstehen Cl und NaOH im molaren Verhältnis von 1 zu 1. Entsprechend diesem Verhältnis werden die Gesamtwerte der Elektrolyse (Massenbilanz, Energiebedarf, Emissionen, Wasser) zwischen Chlor und Natriumhydroxid zu gleichen Anteilen aufgeteilt. Rechnet man das molare Verhältnis auf Massen um, so enstehen pro Tonne NaOH (100 %ig) 0,887 Tonnen Cl2. Die Kennziffern werden für 100 %iges Natriumhydroxid berechnet. Das verkaufsfertige Produkt des Prozesses stellt 50 %ige Natronlauge (wässrige Lösung) dar. Um diesem Unterschied zwischen der Bilanzierung und dem tatsächlichen Produkt Rechnung zu tragen, wird der hier bilanzierten Prozeßeinheit der Natronlaugeherstellung eine fiktive Verdünnung der 100 %igen NaOH zu wässriger 50 %iger Natronlauge nachgeschaltet (Prozeßeinheit: Chem-Anorg\NaOH 50 %). Bei der Elektrolyse entstehen weiterhin 24,8 kg Wasserstoff (H2)/t NaOH. Es wird angenommen, daß der Wasserstoff energetisch verwertet wird (Verbrennung). Entsprechend wird für H2 eine Energiegutschrift berechnet (siehe „H2-Kessel-D“), die zu jeweils 50 % der Chlor- und der Natronlaugeherstellung gutgeschrieben wird. Genese der Kennziffern Massenbilanz: Zur Herstellung einer Tonne NaOH (und gleichzeitig 0,887 t Cl2) werden als Rohstoff 1516 kg Natriumchlorid benötigt. Um Verunreinigungen aus dem Elektrolyten vor der Elektrolyse zu entfernen werden 48 kg Fällungsmittel (NaOH, Na2CO3, BaCO3) eingesetzt. Die Verunreinigungen fallen als Abfall (134 kg, feucht) an. Bei der Reaktion enstehen als Nebenprodukt 24,8 kg Wasserstoff (Energiegutschrift bei GEMIS). [Aus #1 , umgerechnet auf 1 t NaOH]. Zur Genese der Kennziffern bei GEMIS werden nach der obigen Allokationsregel der Natronlauge 50 % der aufgeführten Mengen zugeteilt. Die restlichen 50 % entfallen auf die Herstellung von Chlor. Energiebedarf Der Energiebedarf für den Gesamtprozeß der Herstellung einer Tonne Natriumhydroxid und 0,887 Tonnen Chlor für die verschiedenen Verfahren kann nach (Ullmann 1993) der Tabelle 2 entnommen werden. Als Kennziffer für die hier betrachtete Prozeßeinheit (Amalgamverfahren) wurde gemäß der Allokationsregel 50 % des Mittelwerts der Werte aus Tabelle 2 - 1500 kWh/t NaOH - eingesetzt. Tabelle 2 Energiebedarf in kWh für die Herstellung von 1t NaOH und 0,887 t Cl2 Energie [kWh] Amalgam Diaphragma Membran elektr. Energie 2800-3200 2500-2600 2300-2500 Dampf(äquivalent) 0 700-900 90-180 Summe 2800-3200 3200-3500 2390-2680 Im Vergleich dazu wird der Gesamtenergiebedarf in #1 mit 3280 kWh/t NaOH + 0,887 t Cl2 elektrischer Energie - nach Allokation: 1640 kWh/t NaOH - angegeben (Werte wurden von der Chlorherstellung auf die Herstellung von NaOH umgerechnet). Da die Werte aus #2 besser nachvollziehbar sind, werden diese für GEMIS verwendet. Emissionen: Die Quecksilber(Hg)-Emissionswerte (Luft, Wasser und Deponie) wurden auf der Grundlage von Daten aus dem Jahr 1985 berechnet [#1, siehe Tabelle 3]. In der letzten Zeile der Tabelle sind die anteiligen Emissionswerte (50 % der Gesamtemissionen) pro Tonne für die Natronlaugenherstellung 1985 (2,2 Mio. t Amalgamchlor bzw. 2,48 Mio. t NaOH) aufgelistet. Tabelle 3 Hg-Gesamtemissionen bei der Chlorherstellung in Tonnen für das Jahr 1985. Wasser Luft Produkte Deponie Summe [t] 0,20 4,20 1,10 36,30 [g Hg/t NaOH] 0,04 0,85 0,22 7,32 Die Quecksilberemissionen auf den Deponien setzen sich aus dem Filterschlamm, verbrauchten Katalysatoren, Rückständen aus der Produktreinigung und abgewrackten Anlagenteilen zusammen (#1). Aufgrund von gesetztlichen Auflagen und technischen Neuerungen kann derzeit vermutlich von geringeren Emissionen ausgegangen werden. Dies wird durch die neueren Daten in #3, die auch für GEMIS verwendet werden, bestätigt. Dort werden für die Herstellung von 1 t NaOH (Anteil für NaOH an den Gesamtemissionen) Hg-Emissionen von 0,417 g (Luft) und 0,0248 g (Wasser) aufgeführt. Die Cl2-Emissionen werden in #3 mit 0,222 g/t NaOH beziffert. Weiterhin wird in #3 für das Abwasser eine Fracht von 0,510 g an gelösten anorganischen Stoffen pro Tonne NaOH angegeben. Wasser: Das für die Chlor- und Natronlaugenherstellung benötigte Wasser setzt sich aus dem chemisch verbrauchten Wasser (450 kg, z.B. für die Bildung von Wasserstoff), dem Lösungswasser (24 kg, Lösung von NaCl und Bildung der wässrigen NaOH), dem Niederdruckdampf (222 kg), dem Prozeßwasser (1463 kg) und dem Kühlwasser (88652 kg) zusammen [aus #1, umgerechnet auf 1 t NaOH und 0,887 t Cl2]. Die Abwassermenge wird in #1 mit 0,3 bis 1,0 m3 pro Tonne produzierten Chlor angegeben. Der Wasserbedarf wurde anteilig unter den beiden Prozeßeinheiten der Chlor- und Natronlaugenherstellung aufgeteilt. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2015 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 132% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Ammoniumnitrat wird durch Neutralisation von 50-60 Gew.-% Salpetersäure mit gasförmigem Ammoniak hergestellt. Für die Trocknung wird die anfallende Reaktionswärme genutzt. Das Produkt fällt als 95 Gew.- % Ammoniumnitrat an. Zur Lagerung und Anwendung muß es wegen seines Lagerverhaltens (hygroskopisch, Verbackung) durch Additive konditioniert werden. Es werden anorganische Stoffe (Gips, Polyphosphate etc.) vor der Granulierung zugemischt und organische Tenside oder Wachse nach der Granulierung auf die Oberfläche aufgetragen. Allokation: keine Genese der Daten: Es konnten keine genauen Beschreibungen über den Prozeß erhalten werden. Aus der Prozessbeschreibung wird der Bedarf an Ammoniak und Salpetersäure stöchiometrisch berechnet. Weiterhin wird angenommen, daß der thermische Energiebedarf aus der Neutralisationswärme intern gedeckt werden kann. Für Pumpen etc. wird ein Strombedarf an 10 kWh/t abgeschätzt. Emissionen Als gasförmige Emissionen können Ammoniak aus der Neutralisation über Kondensat bzw. Vakuumpumpe sowie Ammoniumnitrat aus der Granulierung entweichen. Das wässrige Kondensat kann Produkt enthalten. Es ist nicht möglich, die Emission an Stickstoff über den Wasserpfad zu quantifizieren. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 470% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2005 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2015 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2010 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften