Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2020 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Monomerem Vinylchlorid (VCM) - entweder durch das thermische Cracken von Dichlorethan (EDC) oder durch die Anlagerung von HCl an Acetylen. Dichlorethan wiederum wird durch direkte Chlorierung oder Oxychlorierung von Ethylen produziert. Da die Herstellung von VCM über die Acetylenroute heute nur noch von untergeordneter Bedeutung ist (siehe unten), wird in dieser Prozeßeinheit lediglich die Verfahrenslinie über die Ethylenroute (Ethylen stellt den Ausgangsstoff des Prozesses dar) betrachtet. Der größte Teil des VCM wird heute in bilanztechnisch geschlossenen Anlagen produziert, die auf folgenden drei Verfahrensstufen beruht: 1. Chlorierung von Ethylen mit Chlor in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur zu 1,2-Dichlorethan (EDC), als Katalysator dient FeCl3 2. Oxychlorierung von Ethylen mit HCl und Sauerstoff (oder Luft) zu EDC bei Temperaturen von 230-315 §C und Drücken von 3-13 bar, als Katalysatoren dienen Metallchloride 3. Pyrolyse von EDC zu VCM unter Abspaltung von HCl bei Temperaturen von 500-600 §C und Drücken von 10-35 bar. Die Kombination der Verfahrensstufen 1 und 2 erlaubt es, die bei der Pyrolyse entstehende HCl vollständig als Rohstoff für die EDC-Herstellung in Stufe 2 zu verwenden. Die Oxychlorierung kann mit Luft oder mit Sauerstoff durchgeführt werden, wobei heute etwas mehr als ein Drittel der Produktion unter Verwendung von Sauerstoff stattfindet. Das EDC, das in der Chlorierung und Oxychlorierung entsteht, muß vor dem Einsatz in der Pyrolyse durch Destillation gereinigt werden. Als Nebenprodukte der Synthese treten Acetylen, Benzol, verschiedene Chlorkohlenwasserstoffe und Teere auf. Das gebildete VCM wird einer destillativen Reinigung unterworfen. Die Weltproduktionsmenge an VCM betrug 1985 ca. 13,6 Mio. t (davon Nordamerika ca. 4 Mio. t, Westeuropa ca. 5 Mio. t). Ungefähr 95 % der Weltproduktion wurden zur Herstellung von PVC verwendet. Die jährliche Zuwachsrate der VCM-Produktion wird auf 1 bis 5 % geschätzt. Neue Anlagen sind in Osteuropa, Entwicklungs- und Erdölproduzierenden Ländern geplant oder im Bau (Ullmann 1986). Weltweit wird mehr als 90 % des VCM über die Dichlorethanroute hergestellt (Ethylen ist deutlich preisgünstiger). In der Bundesrepublik arbeitet aber noch eine Anlage mit rund 25 % der Gesamtkapazität (Gesamtproduktion 1987 ca. 1,43 Mio. t VCM), in der die Chlorierung von Ethylen mit dem Acetylenverfahren kombiniert wird (#1). Weitere 25 % der VCM-Produktion werden über Ethylen/Oxychlorierung mit reinem Sauerstoff und die restlichen 50 % über Ethylen/Oxychlorierung mit Luft hergestellt. Bei GEMIS wird nur die VCM-Herstellung über die Ethylenroute mit Sauerstoff bilanziert. Für die Genese der Kennziffern wurden bei GEMIS Daten aus #1 bzw. #2 verwendet. Die dort enthaltenen Werten geben den Stand der Technik Ende der 80er bzw. Anfang der 90er Jahre in der BRD bzw. bei Standorten der Fa. Norsk Hydro wieder. Allokation: keine Genese der Daten: Massenbilanz - Für die Erzeugung von 1 t VCM werden 470 kg Ethylen, 580 kg Chlor und 128 kg Sauerstoff eingesetzt. Bei der chemischen Reaktion werden 144 kg Wasser gebildet. Es fallen 34 kg an Nebenprodukten bzw. Reststoffen (Leichtsieder: Chloroform, EDC etc.; Schwersieder: Trichlorethan, Tetrachlorethan, etc.; teerige Rückstände) an. Die destillierbaren Nebenprodukte werden chlorolysiert (ca. 19 kg), der Rest (ca. 15 kg, diese werden bei GEMIS als Produktionsabfälle eingestuft) wird verbrannt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf zur Herstellung einer Tonne VCM beträgt nach #1 4,98 GJ ( 0,78 GJ elektrische Energie und 4,20 GJ Energieträger). Emissionen: Die Oxychlorierung ist bezüglich der PCDD/PCDF-Emissionen (Abgasverbrennung und Reststoffe) die relevanteste Prozeßstufe. Die PCDD/PCDF werden im wesentlichen am Katalysator adsorbiert und entweder über Stäube in die Luft, nach nasser Abscheidung über Katalysatorschlamm als Abfall oder über das Wasser ausgetragen. Zu erwarten sind PCDD/PCDF auch in der Leicht- und Schwersiederfraktion der Nebenprodukte der integrierten Oxychlorierung. In #2 werden Dioxinemissionen der Vinylchloridproduktion nach einer Studie von Norsk Hydro aufgeführt. Die Dioxinemissionen in die Luft (vermutlich aus der Abgasverbrennung und Nebenproduktverbrennung) werden mit 0,7 TE (ng/kg VCM), Emissionen ins Wasser mit 0,09 TE (ng/kg VCM) und die Emissionen mit dem Produkt mit 0,07 TE (ng/kg VCM) angegeben. Die in der Literatur diskutierten Daten zu PCDD/PCDF-Emissionen aus der PVC- bzw. VCM-Produktion schwanken um mehrere Größenordnungen (Spannbreite für Gesamtemissionen ca. 0,2 - 100 ng/kg PVC bzw. VCM). Die oben aufgeführten Daten liegen im unteren Bereich der diskutierten Spannbreite. An prozessspezifischen Luftemissionen bei der VCM-Herstellung sind Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan relevant. In #1 werden diese Emissionen berechnet. Es werden für beide Chemikalien Werte von jeweils 2 g/t VCM angegeben. Dabei wurden alle Emissionen aus diffusen Quellen nicht berücksichtigt. Die Emissionen aus diffusen Quellen dürften bei VCM bedeutender sein. Sie werden nach #1 von Herstellern auf 20 bis 30 t/Jahr geschätzt. Auf der Grundlage des Mittelwertes von 25 t/Jahr und einer Jahresproduktion von 1,43 Mio. t VCM errechnet sich ein Wert von ca. 17 g/t VCM für die diffusen Emissionen. Als Kennziffer für die VCM-Emissionen wurden die Summe aus der diffusen Emission (17 g) und der in #1 berechneten Emission (Vinylchlorid 2 g und 1,2-Dichlorethan 2 g) verwendet. Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan werden bei GEMIS unter NMVOC zusammengefaßt (21 g/t VCM). Wasser: Für die Herstellung von VCM werden nach #1 insgesamt 293,54 t Wasser/t VCM benötigt. 290 t werden davon als Kühlwasser, 1,0 t als Kesselspeisewasser, 1,64 t als Hochdruckdampf und 0,90 t als Niederdruckdampf verwendet. Bei der Oxychlorierung entsteht Abwasser als Reaktionswasser, als EDC Waschwasser, aus dem mit der Verbrennungsluft eingebrachten Wasser und als Strippdampfkondensat. Die spezifische Abwassermenge wird mit 0,4 m3/t VCM angegeben (#1). In #2 werden aus einer Studie von Norsk Hydro eine Vielzahl an Luft-, Wasseremissionen und Abfällen aufgeführt. Beispielhaft werden hier die folgenden Abwasserwerte wiedergegeben: CSB5 0,59 kg/t VCM, 0,4 g EDC/t VCM und 0,14 g Cu/t VCM. Es fallen weiterhin ca. 1 kg chemische und biologische Schlämme an. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 172% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Salpetersäure wird durch Oxidation von Ammoniak und anschließende Adsorbtion der nitrosen Gase in Wasser gewonnen. Im ersten Schritt wird Ammoniak an Platin- Rhodium Netzen mit Luft zu Stickstoffmonoxid oxidiert. Als Nebenreaktion tritt die Oxidation zu Lachgas (N2O) und Stickstoff (N2) auf. Nach Abkühlung der Prozeßgase wird das Gas in einen Adsorbtion mit Wasser zu Salpetersäure (65 Gew.-% HNO3) umgesetzt. Zur Produktion von 100% HNO3 werden Spezialverfahren oder die 65% HNO3 wird weiter aufkonzentriert. Alle Angaben beziehen sich auf 100% HNO3 in der Lieferform wässrige Salpetersäure (50-65%). Die Technik der Salpetersäure-Herstellung ist alt und gut untersucht. Als Basis der Bilanz wird die Aufstellung der Hochdruck-Oxidation ( 1 MPa) nach (Ullmann 1985) gewählt. Die Anwendung höhere Drücke haben Vorteile hinsichtlich der Emissionsminderung und werden als zukunftsweisend angesehen. Zwischen den verschiedenen Technikkonzepten bestehen nur geringfügige Unterschiede hinsichtlich Material- und Energiebilanz. Die „Hochdruck-Version" verzeichnen allerdings einen höheren Platinverlust. Die ausgewählte Technik repräsentiert Anlagen, die ab 1980 in Westeuropa gebaut worden sind. Emissionen beziehen sich nur auf Deutschland. Allokation: Als Koppelprodukt entsteht Dampf, der teilweise intern verbraucht wird. Bilanziert wird der Überschußdampf. Genese der Kenndaten Die Material- und Energiebilanz wurde aus #1 für eine „Hochdruckversion" entnommen. Andere Verfahrenskonzepte sehen niedrigere Drücke von bis zu 0,5 MPa oder unterschiedliche Drücke zwischen Oxidation (0,5 MPa) und Adsorbtionsstufe (1,1 MPa) vor. Die Unterschiede in der Material- und Energiebilanzbilanz zwischen den Version sind gering (kleiner 5%). Zur Katalyse der Ammoniakoxidation werden Platin / Rhodium (90:10) eingesetzt. Platin und in geringerem Ausmaß Rhodium werden als feine Partikel oder als Oxid abgetragen. Sie werden zu einem großen Anteil in nachgeschalteten Filtern wiedergewonnen. Der Platinverlust steigt mit zunehmenden Betriebsdruck, da die mechanische Beanspruchung der Katalysatornetze zunimmt. Es ist unklar, ob die Platinverluste brutto- oder netto-Verluste darstellen. Der zusätzliche Verlust an Palladium durch den Betrieb der Rückgewinnungsnetze aus Palladium ist nicht beziffert. Emissionen für Salpersäureherstellung werden in (Schön 1993) (N2O), #3 (NO2; N2O) und #2 (NO2, NH3). Für NO2 werden 4 kg/t (#3) bzw. 1 kg/t (#2) angegeben. Für Lachgas (N2O) werden Emissionsfaktoren von 3,1 bis 6,2 kg N2O /t (Schön 1993) und 5,5 kg /t (#3) angegeben. #2 gibt zusätzlich noch 0,1 kg NH3/ t an. Es wurden die Emissionsfaktoren von #3 übernommen (4 kg NO3/t; 5,5 kg N2O /t), da sie die deutsche Situation am treffensten wiederspiegeln. Bedarf an: Palladium - 10e-7 kg/kg Platin - 2,5 e-7 kg/kg Rhodium - 1,5 e-8 kg Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 354% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Daten aus #1, Snamprogetti- Amminia- and Self-Stripping Processes und Granelli 1988. Dampfbedarf von 750 kg (110bar, 510°C) soll aus Mix-Industrie (3,7 MJ/kg*750 kg= 2775 MJ/t geliefert werden. Emission in Luft und Wasser unklar, jeweils NH3 oder N-Verbindungen. Die CO2-Anbindung wird über die Eingabe von negativen Emissionen eingetragen. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2010 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 176% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Die Herstellung von Polyurethan-Weichschaum (PUR-TDI) erfolgt über 1. Polyole - Polyetherpolyole aus Ethylenoxid und Polyetherpolyole aus Propylenoxid und 2. Polyisocyanate (Toluylendiisocyanat). Allokation: keine Genese der Kennziffern Massenbilanz: Nach (ISI 1999) werden für die Herstellung von einer Tonne PUR-Weichschaum 88,4 kg Ethen, 483,9 kg Propen, 196,4 kg Toluol und 83,6 kg Ammoniak eingesetzt. Heutzutage wird Ethylenoxid über Sauerstoff hergestellt, daher wurde O2 gasförmig entsprechend stöchiometrisch berechnet und in die Bilanz eingestellt (Ullmann 1987). H2O wurde ebenfalls als chemisches Edukt stöchiometrisch berechnet. Energiebedarf: Die Prozeßenergie zur Herstellung einer Tonne PUR-Weichschaum setzt sich aus Gasöl (1,45 GJ/Mg), Erdgas (6,37 GJ/Mg), Strom (3,18 GJ/Mg), Dampf (11,57 GJ/Mg) und Kohle (0,15 GJ/Mg) zusammen. In (ISI 1999) werden keine Angaben zu prozeßbedingten Luftemissionen, Abwasser und anderen Reststoffen gemacht. PUR-Weichschaum findet Anwendung in der Möbelindustrie, für Autositze und -Rücken und für Matratzen. Es wird aber auch als Verpackungs- und Filtermaterial verwendet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 207% Produkt: Kunststoffe
Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2010 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2005 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2015 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Monomerem Vinylchlorid (VCM) - entweder durch das thermische Cracken von Dichlorethan (EDC) oder durch die Anlagerung von HCl an Acetylen. Dichlorethan wiederum wird durch direkte Chlorierung oder Oxychlorierung von Ethylen produziert. Da die Herstellung von VCM über die Acetylenroute heute nur noch von untergeordneter Bedeutung ist (siehe unten), wird in dieser Prozeßeinheit lediglich die Verfahrenslinie über die Ethylenroute (Ethylen stellt den Ausgangsstoff des Prozesses dar) betrachtet. Der größte Teil des VCM wird heute in bilanztechnisch geschlossenen Anlagen produziert, die auf folgenden drei Verfahrensstufen beruht: 1. Chlorierung von Ethylen mit Chlor in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur zu 1,2-Dichlorethan (EDC), als Katalysator dient FeCl3 2. Oxychlorierung von Ethylen mit HCl und Sauerstoff (oder Luft) zu EDC bei Temperaturen von 230-315 §C und Drücken von 3-13 bar, als Katalysatoren dienen Metallchloride 3. Pyrolyse von EDC zu VCM unter Abspaltung von HCl bei Temperaturen von 500-600 §C und Drücken von 10-35 bar. Die Kombination der Verfahrensstufen 1 und 2 erlaubt es, die bei der Pyrolyse entstehende HCl vollständig als Rohstoff für die EDC-Herstellung in Stufe 2 zu verwenden. Die Oxychlorierung kann mit Luft oder mit Sauerstoff durchgeführt werden, wobei heute etwas mehr als ein Drittel der Produktion unter Verwendung von Sauerstoff stattfindet. Das EDC, das in der Chlorierung und Oxychlorierung entsteht, muß vor dem Einsatz in der Pyrolyse durch Destillation gereinigt werden. Als Nebenprodukte der Synthese treten Acetylen, Benzol, verschiedene Chlorkohlenwasserstoffe und Teere auf. Das gebildete VCM wird einer destillativen Reinigung unterworfen. Die Weltproduktionsmenge an VCM betrug 1985 ca. 13,6 Mio. t (davon Nordamerika ca. 4 Mio. t, Westeuropa ca. 5 Mio. t). Ungefähr 95 % der Weltproduktion wurden zur Herstellung von PVC verwendet. Die jährliche Zuwachsrate der VCM-Produktion wird auf 1 bis 5 % geschätzt. Neue Anlagen sind in Osteuropa, Entwicklungs- und Erdölproduzierenden Ländern geplant oder im Bau (Ullmann 1986). Weltweit wird mehr als 90 % des VCM über die Dichlorethanroute hergestellt (Ethylen ist deutlich preisgünstiger). In der Bundesrepublik arbeitet aber noch eine Anlage mit rund 25 % der Gesamtkapazität (Gesamtproduktion 1987 ca. 1,43 Mio. t VCM), in der die Chlorierung von Ethylen mit dem Acetylenverfahren kombiniert wird (#1). Weitere 25 % der VCM-Produktion werden über Ethylen/Oxychlorierung mit reinem Sauerstoff und die restlichen 50 % über Ethylen/Oxychlorierung mit Luft hergestellt. Bei GEMIS wird nur die VCM-Herstellung über die Ethylenroute mit Sauerstoff bilanziert. Für die Genese der Kennziffern wurden bei GEMIS Daten aus #1 bzw. #2 verwendet. Die dort enthaltenen Werten geben den Stand der Technik Ende der 80er bzw. Anfang der 90er Jahre in der BRD bzw. bei Standorten der Fa. Norsk Hydro wieder. Allokation: keine Genese der Daten: Massenbilanz - Für die Erzeugung von 1 t VCM werden 470 kg Ethylen, 580 kg Chlor und 128 kg Sauerstoff eingesetzt. Bei der chemischen Reaktion werden 144 kg Wasser gebildet. Es fallen 34 kg an Nebenprodukten bzw. Reststoffen (Leichtsieder: Chloroform, EDC etc.; Schwersieder: Trichlorethan, Tetrachlorethan, etc.; teerige Rückstände) an. Die destillierbaren Nebenprodukte werden chlorolysiert (ca. 19 kg), der Rest (ca. 15 kg, diese werden bei GEMIS als Produktionsabfälle eingestuft) wird verbrannt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf zur Herstellung einer Tonne VCM beträgt nach #1 4,98 GJ ( 0,78 GJ elektrische Energie und 4,20 GJ Energieträger). Emissionen: Die Oxychlorierung ist bezüglich der PCDD/PCDF-Emissionen (Abgasverbrennung und Reststoffe) die relevanteste Prozeßstufe. Die PCDD/PCDF werden im wesentlichen am Katalysator adsorbiert und entweder über Stäube in die Luft, nach nasser Abscheidung über Katalysatorschlamm als Abfall oder über das Wasser ausgetragen. Zu erwarten sind PCDD/PCDF auch in der Leicht- und Schwersiederfraktion der Nebenprodukte der integrierten Oxychlorierung. In #2 werden Dioxinemissionen der Vinylchloridproduktion nach einer Studie von Norsk Hydro aufgeführt. Die Dioxinemissionen in die Luft (vermutlich aus der Abgasverbrennung und Nebenproduktverbrennung) werden mit 0,7 TE (ng/kg VCM), Emissionen ins Wasser mit 0,09 TE (ng/kg VCM) und die Emissionen mit dem Produkt mit 0,07 TE (ng/kg VCM) angegeben. Die in der Literatur diskutierten Daten zu PCDD/PCDF-Emissionen aus der PVC- bzw. VCM-Produktion schwanken um mehrere Größenordnungen (Spannbreite für Gesamtemissionen ca. 0,2 - 100 ng/kg PVC bzw. VCM). Die oben aufgeführten Daten liegen im unteren Bereich der diskutierten Spannbreite. An prozessspezifischen Luftemissionen bei der VCM-Herstellung sind Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan relevant. In #1 werden diese Emissionen berechnet. Es werden für beide Chemikalien Werte von jeweils 2 g/t VCM angegeben. Dabei wurden alle Emissionen aus diffusen Quellen nicht berücksichtigt. Die Emissionen aus diffusen Quellen dürften bei VCM bedeutender sein. Sie werden nach #1 von Herstellern auf 20 bis 30 t/Jahr geschätzt. Auf der Grundlage des Mittelwertes von 25 t/Jahr und einer Jahresproduktion von 1,43 Mio. t VCM errechnet sich ein Wert von ca. 17 g/t VCM für die diffusen Emissionen. Als Kennziffer für die VCM-Emissionen wurden die Summe aus der diffusen Emission (17 g) und der in #1 berechneten Emission (Vinylchlorid 2 g und 1,2-Dichlorethan 2 g) verwendet. Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan werden bei GEMIS unter NMVOC zusammengefaßt (21 g/t VCM). Wasser: Für die Herstellung von VCM werden nach #1 insgesamt 293,54 t Wasser/t VCM benötigt. 290 t werden davon als Kühlwasser, 1,0 t als Kesselspeisewasser, 1,64 t als Hochdruckdampf und 0,90 t als Niederdruckdampf verwendet. Bei der Oxychlorierung entsteht Abwasser als Reaktionswasser, als EDC Waschwasser, aus dem mit der Verbrennungsluft eingebrachten Wasser und als Strippdampfkondensat. Die spezifische Abwassermenge wird mit 0,4 m3/t VCM angegeben (#1). In #2 werden aus einer Studie von Norsk Hydro eine Vielzahl an Luft-, Wasseremissionen und Abfällen aufgeführt. Beispielhaft werden hier die folgenden Abwasserwerte wiedergegeben: CSB5 0,59 kg/t VCM, 0,4 g EDC/t VCM und 0,14 g Cu/t VCM. Es fallen weiterhin ca. 1 kg chemische und biologische Schlämme an. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2020 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 172% Produkt: Grundstoffe-Chemie