Das Projekt "Analyse der Kinetik einer DMFC-Elektrode" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Magdeburg, Institut für Verfahrenstechnik, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik durchgeführt. Die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) gehört zum Typus der Direkt-Brennstoffzellen, bei der organischer Brennstoff (Methanol) direkt 'verbrannt' wird, ohne dass das Methanol vorher in Wasserstoff umgewandelt wird. Diese Verfahrensweise besitzt viele Vorteile gegenüber der Nutzung von Wasserstoffgas als Brennstoff. Allerdings ergeben sich auch große kinetische Limitierungen für den DMFC-Betrieb, aufgrund der höheren Komplexität der Methanolmoleküle und der sich daraus ergebenden komplexeren Kinetik der Oxidation. Das Hauptziel dieses Projektes ist die Bestimmung der Kinetik für die Methanoloxidation in einer DMFC durch die kombinierte Anwendung experimenteller und modellbasierter Ansätze. In einem ersten Schritt wurden verschiedene Modellbeschreibungen für die elektrochemische Oxidation von Methanol formuliert. Für die experimentellen Untersuchungen wird eine speziell entworfene elektrochemische Brennstoffzelle benutzt, die es erlaubt, kinetische Studien unter technisch relevanten Bedingungen durchzuführen. Welches der konkurrierenden Modelle am geeignetsten ist, wird mit Hilfe von nichtlinearer Systemanalyse entschieden, da elektrochemische Standardmethoden sich als zu unempfindlich bei der Auswahl erwiesen haben. Als eine der nichtlinearen Analysemethode kommt die Nichtlineare-Frequenzganganalyse (NFRA) zum Einsatz. Diese basiert auf der Anregung des Systems durch ein harmonisches Eingangssignal großer Amplitude. Diese Methode wurde ursprünglich für die Untersuchung von nichtlinearen Schaltkreisen entwickelt und wird neuerdings auch erfolgreich in der chemischen Verfahrenstechnik eingesetzt. Ein großer Vorteil dieser Methode liegt darin, dass man einen Satz von Frequenzgangfunktionen (FRF) erhält, die jeweils verschiedene Informationen über die Eigenschaften des Systems enthalten. Deshalb können die FRF zweiter oder höherer Ordnung dazu benutzt werden, die Modelle besser zu beurteilen und Systemparameter abzuschätzen. Es wird erwartet, dass diese Methode, im Vergleich zu den etablierten Methoden der Elektrochemie, zusätzliche Informationen über das Systemverhalten liefert.
Das Projekt "Struktur-Wirkung-Beziehungen fuer Reaktionen waehrend des Abbaus von biogenen leichtfluechtigen Kohlenwasserstoffen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität-Gesamthochschule Essen, Fachbereich 8 Chemie, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie durchgeführt. In the present project the oxidation reactions will be initiated via the photolytic production of OH radicals or by photolysis of specific alkylhalides in the presence of O2 and NO. The RO reactivity can be related to the time dependence of (OH) and (NO2) which are monitored simultaneously using laser spectroscopic methods. The technique has already been validated. During this project it will be extended to investigate C3, C4 and C5 alkoxy radicals. The method will provide information on all over-all reactivities of alkoxy radicals generated in the OH initiated oxidation of the alkanes mentioned above, and is therefore useful in deriving absolute information on the NO2 (and therefore O3) yield per hydrocarbon oxidized to a carbonyl compound under tropospheric conditions (NOCON factors). Moreover, in a detailed analysis of the (NO2) and (OH) data, making use of infomation on the position of the initial OH attack and using different isomers of the alkane, reactivities of specific RO radicals will be obtained. The experiments will be performed under variation of (O2) and (NO) leading to a determination of the erlative importance of nitrit formation versus decomposition/isomerisation and reaction with O2. Moreover, the effect of the variation of total pressure (10-100 mbar) in the decomposition and isomerisation rate coefficients will be investigated. Theoretical studies of the unimolecular isomerisation and decomposition will be performed using RRKM methods. A major information essential for the performance of these calculations ist the thermochemistry of the different reaction pathways. Starting from detailed knowledge of the C2 and C3 systems a semiempirical extrapolation method is developed for extracting the reaction enthalpies as a function of the chain length of the RO radical. Moreover, intrinsic activation barries for the decomposition and isomerisation reactions of different RO radicals are extracted using ab inition calculations on RO radical geometries using GAUSSIAN programme. The results of these calculations will be compared with experimental data where those are available with reasonably high reliability (C2-C5). Data from the experimental and theoretical studies by the various memebers of this work package will be used to develop SARs for alkoxy reactions. So far our group has made preliminary inverstigations for the n-alkanes up to the C6 system. The results obtained represent weighted averages for the different individual members of alkoxy that are formed in the oxidation of larger alkanes as a result of different CI and OH attack. They indicate that the rate coefficients of RO decomposition or isomerisation approach a limiting value of 10(xp=5) 1/s at room temperature and 50 mbar total pressure.
Das Projekt "Direkte Untersuchungen troposphaerischer Reaktionen von Alkoxy-Radikalen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität-Gesamthochschule Essen, Fachbereich 8 Chemie, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie durchgeführt. The oxidation of hydrocarbons in the troposhere is of major importance when dealing with photochemical ozone formation. Therefore this project is focussed on the reactivity of RO-radicals of C3-C6-hydrocarbons towards O2 and NO2 as well as the thermal decomposition and the isomerization of these RO-radicals. The received data shall be evaluated by simulation under consideration of complete reaction mechanisms. The NO/NO2 condersion factors (NOCON-factors) obtained by this method reflect the mechanistic quota of the ozone formation potential of these hydrocarbons. The present investigations are limited to select Alkoxy-radicals with typical structural differences, i.e. 1-Alkoxy, 2-Alkoxy, i-Alkoxy, cycl.-Alkoxy. For these species absolute and relative rate constants can be determined by time-resolved studies of OH and NO2. In order to strengthen the comprehension of the measured rate constants and in order to transfer these data to other RO-radicals that are not yet investigated theoretical studies will be made. These studies are based on RRKM-calculations with determination of structural parameters of transition states by Gaussian 92 ab inition calculations.
Das Projekt "Laboruntersuchungen zur Kinetik stratosphaerisch relevanter Reaktionen von BRO- und IO-Radikalen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität-Gesamthochschule Essen, Fachbereich 8 Chemie, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie durchgeführt. Fuer die og Untersuchungen ist geplant, eine kombinierte LIF/UV-VIS-Absorptions-Anordnung aufzubauen. Die Erzeugung der verschiedenen Radikale soll durch Excimer-Laserphotolyse geeigneter Radikalvorlaeufer erfolgen. IO-Radikale koennen sehr empfindlich mit Hilfe der Laser-induzierten Fluoreszens-(LIF)-Technik nachgewiesen werden. Die Anregung erfolgt dabei im A2II3/2 (v'=2) kleiner -- X2II3/2 (v''=0) - Uebergang mit Fluoreszenz aus v'' = 3. BrO bzw CIO-Radikale besitzen ausgepraegte UV-Bandenspektren mit relativ grossen Absorptionskoeffizienten im nahen UV. Damit ist es moeglich, diese Spezies durch zeitaufgeloeste UV-Absorptionsspektroskopie zu detektieren. Durch Einsatz einer 'gatebaren' CCD-Kamera wird erreicht, dass die Absorption der Edukte (CI2, Br2 etc) separiert werden koennen.
Das Projekt "Solar-driven thermogravimeter for high-temperature thermochemical processes using concentrated solar radiation" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Eidgenössische Technische Hochschule Zürich, Institut für Energietechnik durchgeführt. This proposal outlines the motivation for the design and fabrication of a solar thermogravimetric system (Solar-TG) necessary for investigating the kinetics of high-temperature endothermic reactions driven by concentrated solar radiation. The need for a Solar-TG stems from fundamental research in solar thermochemistry being performed by the Professorship of Renewable Carriers (PRE) at ETH Zurich, in close collaboration with PSI's Solar Technology Laboratory. The R&D projects are directed towards the efficient production of solar fuels and materials. Examples are thermochemical cycles based on metal oxides redox reactions for splitting H2O and CO2, the carbothermal reduction of metal oxides for extracting metals (e.g. Al, Si), and the gasification of carbonaceous materials for producing syngas and liquid fuels. A major challenge in the solar reactor design and optimization for maximum solar-to-fuel energy conversion efficiency is matching the radiative heat transfer to the chemical reaction kinetics. For accomplishing that, it is important to acquire fundamental understanding of the reaction mechanisms and determine overall kinetic rate laws under the similar heat and mass transfer characteristics existing in highly concentrating solar systems, such as solar towers and solar parabolic dishes. The proposed Solar-TG should deliver the information needed by allowing temporal monitoring of the reaction with reactants directly exposed to concentrated solar radiation. Temperatures up to 3000 K and heating rates exceeding 1000 K/second can be achieved with solar concentration ratios equivalent to 5000 suns. The Solar-TG offers the additional advantage of being able to operate at vacuum pressures. Coupled with gas chromatography, mass spectrometry, and pyrometric temperature measurements, the mechanisms of high-temperature solar thermochemical processes can be examined in-depth. The significance of this research lies in the advancement of the thermo-sciences and engineering directed at developing solar chemical technologies, which in turn have the potential of making significant contributions to sustainable, clean, and efficient energy utilization.