Das Projekt "Materialien aus reduzierbaren Oxiden: Wissensbasierte Entwicklung neuer Tieftemperatur-Synthesemethoden" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Erlangen-Nürnberg, ECRC - Erlangen Catalysis Resource Center durchgeführt. Die Niedertemperatursynthese reduzibler oxidischer Nanomaterialien in ionischen Flüssigkeiten (ILs) verfügt über das Potential, neuartige Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften zugänglich zu machen. Allerdings erfordert eine wissensbasierte Entwicklung komplexer Syntheseverfahren mit ILs ein detailliertes Verständnis der zugrunde liegenden Grenzflächenchemie, die die Nukleations- und Wachstumsprozesse bestimmt. Das Projekt zielt einerseits darauf ab, dieses Wissen über grundlegende grenzflächenwissenschaftliche Untersuchungen und In-situ-Spektroskopie bereitzustellen, und es andererseits unmittelbar für die gezielte Herstellung realer Nanomaterialien zu nutzen. Hierzu bringen die Arbeitsgruppen Wasserscheid und Libuda ihre komplementäre Expertise in den Bereichen Synthesechemie bzw. Grenzflächenspektroskopie mit IL-basierten Materialien ein. Zusätzlich profitiert das Projekt von einer Reihe von Kooperationen im SPP 1708.Ausgehend von den methodischen Entwicklungen in der ersten Förderperiode, zielt das Projekt auf die Synthese von reduzierbaren Oxiden ab, speziell von Kobaltoxid-Nanopartikeln. Kobaltoxid-basierten Materialien wird größtes Anwendungspotential im Bereich der Katalyse und Energietechnik zugeschrieben, wobei z. B. seltene Edelmetalle ersetzt werden können. Ein Ziel des Projektes besteht in der Herstellung von Nanostrukturen mit wohldefinierter Zusammensetzung, Form und Struktur, wobei wir von molekularen Precursoren und Imidazolium- bzw. Pyrrolidinium-basierten ILs ausgehen und diese mit ungewöhnlichen Oxidationsmitteln wie Ozon umsetzen. Über grundlegende Untersuchungen zur IL/Oxid-Grenzflächenchemie und In-situ-Spektroskopie bei der Synthese sollen die Wechselwirkungen von IL, Precursor und Ozon aufgeklärt, Reaktionsmechanismen und Intermediate identifiziert und kinetische Daten zu Partikelbildung gewonnen werden. Daneben sollen aber auch praktische Aspekte der Synthese wie das Löslichkeitsverhalten untersucht und optimiert werden. Über die Untersuchung von Strukturabhängigkeiten der IL/Oxid-Wechselwirkung sollen strukturdirigierende Mechanismen aufgeklärt und letztlich unter Ausnutzung der strukturellen Vielfalt von ILs (Variation von Anion, Kation, Substitution und Funktionalisierung) zu Modifikation der Synthese eingesetzt werden. Dabei stehen auch Verfahren zur Entfernung von Kontaminationen durch oxidative Überführung in flüchtige Produkte oder zur gezielten Dotierung im Zentrum des Interesses. Schließlich werden die mechanistischen, spektroskopischen und kinetischen Einblicke mit realen Materialeigenschaften korreliert, um so Faktoren zu identifizieren, die entscheidende Materialparameter wie Partikelform, Struktur, Größe und Zusammensetzung bestimmen. Auf diese Weise soll das Projekt dazu beitragen, das Potential der Niedertemperatursynthese oxidischer Nanomaterialien in ILs in bestmöglicher Weise zu nutzen.
Das Projekt "Ab initio-Ansatz zu in situ-Untersuchungen von Modellkatalysatoren" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Universität München, Fakultät für Chemie, Lehrstuhl für Theoretische Chemie durchgeführt. Die Zielsetzung von in situ-Messungen an wohldefinierten Einkristall-Modellkatalysatoren ist der Transfer des innerhalb des Ultrahochvakuum-Surface Science-Ansatzes etablierten, rigorosen und atomaren Verständnisses hin zu technologisch relevanten atmosphärischen Drücken. In entsprechenden Strömen und dabei typischerweise weit höheren Umsätzen werden Wärme- und Massentransportlimitierungen im Gas-Oberfläche-System immer wichtiger. Solche Flusseffekte in den komplexen in situ-Reaktorkammern gilt es sorgfältig zu analysieren, zu kontrollieren und idealerweise zu separieren, um das angestrebte molekulare Verständnis der aufgelösten Reaktionschemie an der Oberfläche zu ermöglichen. In diesem Projekt sollen diese Anstrengungen von theoretischer Seite durch Entwicklung eines ab initio-basierten Multiskalenmodellierungsansatzes ergänzt werden, der von den oberflächenkatalytischen Elementarprozessen bis zu den makroskopischen Flussprofilen reicht. Durch Integration von mikrokinetischen ab initio kinetische Monte Carlo (1pkMC) Formulierungen in das OpenFoam/CatalyticFoam Computational Fluid Dynamics Programmpaket wollen wir speziell frei verfügbare und allgemein einsetzbare Methodik aufbauen, die explizit die Reaktions-Transport-Kopplung in vollaufgelösten in situ-Reaktorkammern beschreibt. Auf der Seite der Materiallücke wird der Ansatz von Einkristalloberflächen zu Modellkatalysatoren erweitert, in denen Nanopartikel auf einem planaren Träger aufgebracht sind. Für beide Entwicklungsrichtungen erwarten wir noch stärkere und komplexere Transportlimitierungen als bereits von uns in vorherigen Arbeiten für idealisierte Flussgeometrien gezeigt. Die konzeptionelle Diskussion und Entwicklung wird hierbei bereits stark dazu beitragen, die Lücke zwischen physikochemischer und verfahrenstechnischer Forschung in der heterogenen Katalyse weiter zu schließen. Darüber hinaus wird die entwickelte 1pkMC-Fluss-Technologie eingesetzt, um quantitativ in situ Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Daten für die CO-Oxidation an Pd(100) zu modellieren.
Das Projekt "Synthese intermetallischer Phasen in ionischen Flüssigkeiten" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften, Max-Planck-Institut für chemische Physik fester Stoffe durchgeführt. Die Präparation intermetallischer Phasen bei niedrigen Temperaturen bleibt eine herausfordernde Aufgabe. In den vergangenen Jahren wurden Redoxreaktionen an reaktiven intermetallischen Präkursoren zu einer vielseitigen Methode, insbesondere für die Herstellung metastabiler intermetallischer Verbindungen, entwickelt. Bisher wurden solche Reaktionen hauptsächlich als Gas-Fest-Reaktionen geführt. Andererseits sind Redoxreaktionen gelöster Cluster-Spezies in Ammoniak oder organischen Aminen bekannt, die Zugang zu neuen Metalloid-Spezies, z. B. zu Clusterpolymeren, bieten. In den meisten Fällen werden hier allerdings Produkte erhalten, die Lösungsmittelmoleküle oder Komplex-Kationen enthalten. In dieser Hinsicht könnten Redoxreaktionen in der Lösung einer ionischen Flüssigkeit einen alternativen Zugang zu neuen rein intermetallischen Phasen bieten. In bisherigen Versuchen, dies zu realisieren, liefen jedoch die Redoxreaktionen aufgrund der zu hohen Reaktivität der eingesetzten Ionischen Flüssigkeiten gegenüber empfindlichen Präkursoren wie den Zintl-Phasen sehr schnell und schwer kontrollierbar sowie vornehmlich heterogen ab, so dass vor allem amorphe Produkte erhalten wurden. Dieses Projekt hat einerseits das Ziel, inerte Ionische Flüssigkeiten zu entwickeln, die sich dazu eignen, intermetallische Phasen mit Zintl-Anionen bei niedriger Temperatur aufzulösen und damit möglich werdende systematische Untersuchungen kontrollierter homogener Redoxreaktionen zu neuen metastabilen intermetallischen Phasen durch gezielte Zugabe geeigneter Oxidationsmittel durchzuführen. Die Anwendbarkeit derartiger Redoxreaktionen auf salzartige Carbide soll ebenso untersucht werden. Dies verspricht Zugang zu neuen Carbiden oder sogar zu Kohlenstoffmodifikationen mit polymeren Strukturmotiven. Andererseits sollen topotaktische Redoxreaktionen geeigneter Präkursoren in gezielt hergestellten Ionischen Flüssigkeiten durchgeführt werden, deren Reaktivität und Lösungsvermögen für Produktspezies eine vollständige Umsetzung des Präkursors erlauben. Dies verspricht Zugang zu technisch interessanten, auf andere Weise jedoch schwierig erhältlichen Produkten wie graphen-analogen Siliciumschichten. Für die Untersuchungen im Rahmen dieses Projektes werden sogenannte TAAILs (Tunable Alkyl-Aryl Ionic Liquids) gezielt hergestellt, deren Imidazolium-Kationen funktionalisierte Phenylsubstituenten zur Einstellung elektronischer Eigenschaften und somit der Reaktivität als Protonenquelle tragen. Die Alkyl-Seitenketten sollen anionische Gruppen oder Polyether-Reste besitzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit von Salzen oder salzartigen Verbindungen durch Komplexierung von Kationen ermöglichen. Die protische Aktivität solcher Ionischen Flüssigkeiten wird weiterhin durch den selektiven Austausch von Wasserstoffen an den Kohlenstoffatomen des Imidazol-Kerns gegen inerte Aryl-Substituenten eingestellt.