In jüngerer Zeit wurden mehrfach polare Metaboliten von Herbiziden in Gewässern nachgewiesen. Es wird vermutet, dass insbesondere die gefundenen Sulfonsäurederivate aus primär gebildeten Glutathion- bzw. Cysteinkonjugaten entstanden. Obwohl Konjugationsreaktionen hauptsächlich von Pflanzen her bekannt sind, wurden sie nun auch in Bodenmikroorganismen gefunden bzw. als vermittelt über Exo-Enzyme bzw. abiotische Katalysatoren beschrieben. Das Forschungsvorhaben umfasst Arbeiten an zwei Orten. Ziel des ersten Forschungsaufenthaltes ist es, den Einfluss der Pflanze auf die o.g. Vorgänge in einem Gefäßversuch mit radioaktiv markiertem Wirkstoff (Atrazin und Terbuthylazin) näher zu prüfen und die dabei erhaltenen Exsudate und Extrakte zu fraktionieren. An diesem Ort kann jedoch nur die Identifizierung bekannter Metaboliten und Konjugate mit der hier etablierten Radio-HPLC-Methode durchgeführt werden. An der zweiten Station soll dann eine spurenanalytische Methode für den Nachweis von Sulfonsäurederivaten der Triazine mittels LC/MS nach Festphasenextraktion (SPE) erarbeitet werden. Sie wird angewendet auf Proben aus dem Modellversuch der ersten Station und aus verschiedenen Gewässern.
Aufgrund der natürlichen Häufigkeit und reversiblen Multielektronen-Redoxchemie haben Batterien auf der Basis mehrwertiger Metallionen (zweiwertig: Mg2+, Zn2+, Ca2+, etc. dreiwertig: Al3+, etc.) als vielversprechende Alternativen für Post-Li-Ionen-Batterietechnologien an Bedeutung gewonnen. Die große Herausforderung liegt jedoch in der begrenzten Verfügbarkeit von leistungsfähigen Kathodenmaterialien mit hoher Kapazität, guter Reversibilität und langfristiger Zyklisierbarkeit. In diesem Zusammenhang sind redox-aktive kovalente organische Gerüstverbindungen (engl.: covalent organic frameworks = COFs) als Wirtmaterialien für multivalente Metallionen von großem Interesse, da COFs hohe spezifische Oberflächen, einstellbare Porenstrukturen und aktive Zentren sowie eine einzigartige Koordinationschemie mit multivalenten Metallionen aufweisen. Dieses Projekt plant die Entwicklung und Synthese neuer redox-aktiver COFs, die Erforschung ihrer Anwendungen als Kathodenmaterialien für die Einlagerung multivalenter Metallionen (Zn2+, Mg2+ und Al3+ in der ersten Phase des SPP-Projekts) und den Versuch, den Mechanismus der Einlagerung multivalenter Metallionen mit Hilfe der in-situ/ex-situ Festkörper-NMR-Spektroskopie aufzuklären. Ex-situ Festkörper-NMR-Experimente werden Aufschluss über die Einlagerung der Kationen in die Elektrodenmaterialien, bevorzugte Wechselwirkungsplätze sowie den Koordinationszustand NMR-aktiver Kationen wie 27Al liefern. In-situ-Experimente werden dann erlauben, die Wechselwirkung zwischen Elektrodenmaterialien und Kationen unter Spannung zu verfolgen. Die Materialien werden auch nach dem Durchlaufen mehrerer Lade-/Entladezyklen mittels Festkörper-NMR untersucht, um Alterungs- und Zersetzungsprozesse auf molekularer Ebene zu charakterisieren. Der Erfolg dieses Projekts wird aufschlussreiches Erkenntnisse über das Design und die Synthese von leistungsstarken COFs mit einer Vielzahl redox-aktiver Zentren (wie Imide, Carbonyle, Hexaazatrinaphthaline, Sulfide, Polysulfide), chemisch stabilen Verknüpfungsmotiven (wie sp2-Kohlenstoffe (C=C), Imide (C(=O)-N) und Triazine (cyclisch -C=N)) und genau definierter Porenstruktur liefern. Durch die elektrochemischen Untersuchungen und mechanistische Studien wird das Projekt ein signifikantes Verständnis zur Chemie der Einlagerung multivalenter Metallionen liefern und Struktur-Funktionsbeziehungen herstellen, welche die zukünftige Entwicklung neuartiger Hochleistungs-COF-Elektroden für Batterien auf der Basis von multivalenten Metallionen leiten wird.
Erfassung organischer Spurenstoffe in Fließgewässern.
1. Vorhabenziel Lithium-Schwefel-Batterien zeichnen sich durch hohe gravimetrische Energiedichten und geringe Materialkosten im Vergleich zu Li-Ionen-Batterien aus, weisen jedoch bisher nur eine geringe Lebensdauer der Zellen auf. Aktuelle Li-S-Prototyp-Zellen erreichen eine Energiedichte von 350 Wh/kg, degradieren aber innerhalb der ersten 50 Lade-/Entladezyklen deutlich und sind daher bisher untauglich für den Einsatz in der Elektromobilität. Die Hauptursache für diese Degradation ist die Bildung von Polysulfiden bzw. deren Diffusion aus der leitfähigen Kohlenstoffmatrix zur Anode, mit welcher ungewünschte Nebenprodukte entstehen. Ziel dieses Vorhabens ist es, diese Diffusion deutlich zu minimieren, indem innovative leitfähige, stickstoffdotierte Materialien eingesetzt werden, da sie eine besondere Affinität zu Polysulfiden besitzen. 2. Arbeitsplan In diesem Vorhaben werden Vertreter dreier Substanzklassen synthetisiert, charakterisiert, mit Schwefel infiltriert, als Elektrodenmaterial skalierbar lösungsmittelfrei verarbeitet und vs. Lithium elektrochemisch getestet. Die Elektroden werden zudem mikroskopisch und spektroskopisch untersucht. Durch den objektiven Vergleich dieser Materialklassen und die komplementären Expertisen vier verschiedener Forschungsinstitute ist es möglich, fundierte Aussagen über die elektrochemischen Mechanismen zu treffen. Damit werden Nebenreaktionen, die bisher den kommerziellen Erfolg der Lithium-Schwefel-Batterie verhindern, minimiert. Zudem werden die Kenntnisse zu den Struktur-Eigenschaftsbeziehungen genutzt, um die Elektrolytmenge zu minimieren.
Lithium-Schwefel-Batterien zeichnen sich durch hohe gravimetrische Energiedichten und geringe Materialkosten im Vergleich zu Li-Ionen-Batterien aus, weisen jedoch bisher nur eine geringe Lebensdauer der Zellen auf. Aktuelle Li-S-Prototyp-Zellen erreichen eine Energiedichte von 350 Wh/kg, degradieren aber innerhalb der ersten 50 Lade-/Entladezyklen deutlich und sind daher bisher untauglich für den Einsatz in der Elektromobilität. Die Hauptursache für diese Degradation ist die Bildung von Polysulfiden bzw. deren Diffusion aus der leitfähigen Kohlenstoffmatrix zur Anode, mit welcher ungewünschte Nebenprodukte entstehen. Ziel dieses Vorhabens ist es, diese Diffusion deutlich zu minimieren, indem innovative leitfähige, stickstoffdotierte Materialien eingesetzt werden, da sie eine besondere Affinität zu Polysulfiden besitzen. In diesem Vorhaben werden Vertreter dreier Substanzklassen synthetisiert, charakterisiert, mit Schwefel infiltriert, als Elektrodenmaterial skalierbar lösungsmittelfrei verarbeitet und vs. Lithium elektrochemisch getestet. Die Elektroden werden zudem mikroskopisch und spektroskopisch untersucht. Durch den objektiven Vergleich dieser Materialklassen und die komplementären Expertisen vier verschiedener Forschungsinstitute ist es möglich, fundierte Aussagen über die elektrochemischen Mechanismen zu treffen. Damit werden Nebenreaktionen, die bisher den kommerziellen Erfolg der Lithium-Schwefel-Batterie verhindern, minimiert. Zudem werden die Kenntnisse zu den Struktur-Eigenschaftsbeziehungen genutzt, um die Elektrolytmenge zu minimieren.
Im Zentrum dieses Teilvorhabens steht die Synthese stickstoffhaltiger poröser Polymere und deren Optimierung als Kathoden-Materialien in Lithium-Schwefelbatterien. Zu den angestrebten Materialien gehören drei eng verwandte Materialklassen: Kovalente organische Netzwerke (Covalent Organic Frameworks, COFs), kovalente Triazin-Netzwerke (Covalent Triazine Frameworks, CTFs) und amorphe poröse organische Polymere (POPs). Ziel ist die Optimierung der Schwefeladsorption und damit -Retention in der Kathodenmatrix durch Kontrolle des Stickstoffgehaltes, Art der Stickstoff-Funktionalität und der Porosität sowie Kristallinität und Leitfähigkeit der Polymere. Außerdem sollen mechanistische Einblicke in die Schwefeladsorption auf molekularer Ebene gewonnen und für die rationale Synthese verbesserter Li-S-Kathodenmaterialien mit hoher Zyklenstabilität genutzt werden. AP 1: Materialsynthese Für den Einsatz als leitfähige Matrix in den Schwefelkathoden werden ausgewählte stickstoffhaltige poröse Polymere synthetisiert und charakterisiert. In AP 1.1 wird die Porosität, der Stickstoffgehalt, die Kristallinität sowie die Polysulfidaffinität kristalliner COFs und amorpher POPs durch die Synthese entsprechender Bausteine gezielt eingestellt. In AP 1.2 werden robuste und temperaturstabile CTFs hergestellt, deren lokale Struktur, Porosität und Carbonisierungsgrad durch die Syntheseparameter gezielt variiert werden. AP 4: Materialcharakterisierung Durch die Kombination unterschiedlicher festkörperanalytischer Methoden wird die Polysulfidaffinität der synthetisierten Materialien evaluiert und der Mechanismus der Schwefeladsorption und -retention untersucht. Desweiteren sollen Degradationsmechanismen verstanden und damit unterbunden werden. Hierzu soll die Struktur und Morphologie der Materialien durch spektroskopische (XPS, Festkörper-NMR, IR- und Raman-Spektroskopie) und mikroskopische (TEM, REM) Methoden analysiert werden.
Erfassung organischer Spurenstoffe in Fließgewässern.
Erfassung organischer Spurenstoffe in Fließgewässern.
In der neuen Trinkwasserverordnung 2001sind in Anlage 2 zu Paragraph 6 Abs. 1 'Chemische Parameter' Teil 1 unter Nr. 10 Pflanzenschutzmittel und Biozidprodukte mit einem Grenzwert von 0,0001 mg/L aufgeführt. Es wird in der Spalte 'Bemerkungen' darauf hingewiesen, dass auch die 'relevanten Metaboliten, Abbau- und Reaktionsprodukte' zu überwachen sind. Hierzu nimmt das Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin ((BGVV), heute Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR)) in einem Schreiben aus dem Jahr 2000 zusammenfassend wie folgt Stellung:'Die vorliegenden toxikologischen Daten zeigen, dass bei - Hydroxytriazinmetaboliten und den hydroxylierten Triazin-Desalkylierungsprodukten von einem gegenüber ihren Ausgangssubstanzen Atrazin, Propazin und Simazin geringeren oder gleichartigen Toxizitätspotential ausgegangen werden kann. Bei der Überprüfung der Trinkwassergrenzwerte sollten daher die in Rede stehenden Metaboliten mit berücksichtigt werden. - Aus Gründen des vorsorgenden Verbraucherschutzes wird empfohlen, die Toxitität der Hydroxytriazinmetaboliten und der Ausgangssubstanzen Atrazin, Propazin und Simazin gleichzusetzen. Bedingt durch methodische Probleme gibt es bisher nur wenige Untersuchungsdaten über das Vorkommen der o.g. Hydroxymetaboliten. Dennoch kann festgehalten werden, dass diese Schadstoffe in markanten Konzentrationen in vielen Wässern vorkommen, dabei aber keine Korrelationen zwischen den Konzentrationen der einzelnen Verbindungen zu erkennen sind. Aufgrund der Vorgaben der TrinkwV 2001 und der oben zitierten toxikologischen Beurteilung sowie dem zu erwartenden Vorkommen der Hydroxytriazinmetaboliten in der aquatischen Umwelt sind für eine Vielzahl von Wasserversorgungsunternehmen eigene und zeitnahe Untersuchungsergebnisse über die Belastung der Rohwässer mit den in Rede stehenden wasserwerksrelevanten und möglicherweise sogar trinkwasserrelevanten Abbauprodukten Hydroxyatrazin und Hydroxydesethylatrazin sowie mit weiteren hydroxylierten Triazinverbindungen von großer Bedeutung, da zur Minimierung dieser Schadstoffe im Trinkwasser die Aufbereitung der Rohwässer im Sinne der Vorgaben der TrinkwV durch Einsatz von Aktivkohle optimal gesteuert werden muss. Im Rahmen des Forschungsvorhabens sollen zunächst umfassende Kenntnisse über das Vorkommen der in Rede stehenden Substanzen in Grund-, Quell- und Oberflächenwässern gewonnen werden. Weiterhin ist vorgesehen, das Verhalten der Hydroxytriazine sowie der hydroxylierten Metaboliten bei der Wasseraufbereitung (oxidativer Abbau, adsorptive Rückhaltung etc.) zu untersuchen. Hierzu stehen der Landeswasserversorgung in den Wasserwerken in Langenau und in Dischingen (Egau-WW) die wichtigsten Aufbereitungsstufen zur Verfügung. ...
Pflanzliche P450-Enzyme besitzen sowohl Aufgaben im Primär- und Sekundärstoffwechsel der Pflanzen als auch in der Metabolisierung von Xenobiotika einschließlich Herbiziden. Da z.B. Mais eine natürliche Resistenz gegenüber dem Triazin-Herbizid Atrazin aufweist, konnten suszeptible Wildpflanzen, die bei Feldanbau neben den Kulturpflanzen aufkommen, durch Anwendung des Herbizids ohne Schädigung der Kulturpflanzen selektiv bekämpft werden (Herbizidselektivität). Kulturpflanzen wie z.B. Tabak und Kartoffel, die keine oder nur eine unzureichende natürliche Resistenz gegenüber einem bestimmten Herbizid besitzen, können durch Agrobacterium tumefaciens-vermittelte Transformation mit einem Säuger-P450-Isoenzym (z.B. CYP1A1 oder CYP1A2) Herbizid-resistent werden. Seit einigen Jahren gibt es in dieser Richtung Bestrebungen, P450-transgene Pflanzen herzustellen. Aufgrund der überlappenden, breiten Substratspezifität des jeweils eingebrachten Säuger-P450-Isoenzyms (Ratte, Mensch) wird in den transgenen Pflanzen meist eine multiple Resistenz gegen verschiedene Herbizide mit unterschiedlichen Strukturen und Wirkmechanismen beobachtet. Vor der Vermarktung von transgenen Pflanzen müssen diese in Feldversuchen getestet werden. Dabei wird die Verträglichkeit des Genproduktes, die Eigenschaften der modifizierten Pflanze, die Expressionsstabilität des eingebrachten Fremd-Gens und mögliche ökologische Auswirkungen untersucht. Zusätzlich sollte neben der Substratspezifität des fremden P450-Isoenzyms gegenüber Xenobiotika getestet werden, ob pflanzliche Sekundärmetaboliten als Substrate in Frage kommen. Außerdem sind mögliche Einflüsse auf den normalen Stoffwechsel der Pflanzen von Interesse, die sich auf den Phänotyp der Pflanzen auswirken können. Z.B. wurde bei Cyp2c14-transformierten Tabak-Pflanzen (aus Kaninchen) eine verstärkte Seneszenz beschrieben, die sich in einem verringertem Chlorophyll-Gehalt, einem erhöhten Gehalt an Abbauprodukten der Lipid-Peroxidation und einem Abbauprodukt des Nornicotins und in einer Abnahme des Nicotin-Gehaltes äußerte. Außerdem wuchsen die Pflanzen langsamer und brauchten mehr Zeit zur Bewurzelung. Dies sind Anzeichen dafür, dass das Einbringen eines Fremd-P450-Gens in Tabak über die oxidative Veränderung der Membranlipide oder -sterole und damit über die Veränderung der Membranstruktur, durch einen hormonellen Eingriff durch Umsetzung eines Brassinosteroids oder die Unterdrückung endogener P450-Gene möglicherweise schwerwiegende metabolische Auswirkungen zur Folge haben kann. Vor diesem Hintergrund wurde untersucht, ob die Agrobakterien-vermittelte Transformation von Tabak mit der cDNA des humanen CYP1A2 Auswirkungen auf den endogenen Nicotin-Gehalt der Pflanzen zur Folge haben. CYP1A2 gehört dabei neben anderen Isoenzymen im Gegensatz zu den Hauptenzymen CYP2A6, CYP2B6 und CYP2D6 zu den Isoenzymen, die Nicotin nur bei hoher Substratkonzentration umsetzen. Nicotin besitzt dabei als natürliches Insektizid eine wichtige ökol u.s.w.
| Organisation | Count |
|---|---|
| Bund | 54 |
| Europa | 2 |
| Land | 11 |
| Wissenschaft | 23 |
| Zivilgesellschaft | 2 |
| Type | Count |
|---|---|
| Chemische Verbindung | 9 |
| Förderprogramm | 44 |
| Gesetzestext | 8 |
| Kartendienst | 1 |
| Text | 4 |
| unbekannt | 3 |
| License | Count |
|---|---|
| Geschlossen | 13 |
| Offen | 45 |
| Unbekannt | 3 |
| Language | Count |
|---|---|
| Deutsch | 59 |
| Englisch | 5 |
| Resource type | Count |
|---|---|
| Bild | 1 |
| Dokument | 3 |
| Keine | 53 |
| Unbekannt | 1 |
| Webdienst | 1 |
| Webseite | 6 |
| Topic | Count |
|---|---|
| Boden | 35 |
| Lebewesen und Lebensräume | 46 |
| Luft | 31 |
| Mensch und Umwelt | 61 |
| Wasser | 43 |
| Weitere | 53 |