Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen Dipl.-Chem. Hubert Faller Dipl.-Ing. (FH) Gerhard Ott OChR Ulrich Wurster* *Korrespondenzadresse: Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Referat Arbeitsschutz/Chemikalien Postfach 210752 76157 Karlsruhe Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Referat Arbeitsschutz/Chemikalien Postfach 210752 76157 Karlsruhe 2 Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen Zusammenfassung Die Entstehung von Phosphorwasserstoff (Phosphin , PH3) in relevanten Konzentrationen aus phosphathaltiger alka- lischer Reinigungslösung bei der Reinigung von Alumini- umteilen in einer handelsüblichen Industriespülmaschine unter üblichen Betriebsbedingungen konnte nachgewie- sen werden. Im stark alkalischen Milieu wird offenbar Phosphat des Reinigers im Kontakt mit Aluminium reduziert. Die für Phosphorwasserstoff existierende Maximale Ar- beitsplatz Konzentration (MAK-Wert) von 0,15 mg/m³ (0,1 ppm) kann hierbei zeitweise überschritten werden – ent- sprechende Arbeitsschutzmaßnahmen sind deshalb zu beachten. 1 Einleitung Beim Entladen einer Spülmaschine, die zur Reinigung von Aluminiumblechen eingesetzt wurde, klagte der Maschi- nenbediener über starkes Unwohlsein mit Schwindelgefühl und Atembeschwerden. Es wurde eine intensivmedizini- sche Behandlung nötig und ein ”Reizgasinhalationstrau- ma” diagnostiziert. Mitarbeiter hatten schon vor diesem Unfallereignis mehr- fach über einen carbidähnlichen Geruch (nach Knoblauch) beim Betrieb der Spülmaschine berichtet - ein Zusammen- hang mit einer möglichen Entwicklung von Phosphorwas- serstoff während des Reinigungsvorganges wurde jedoch zunächst nicht in Betracht gezogen. Aufgrund des auch bei dem Arbeitsunfall deutlich wahr- nehmbaren Geruches sollte auf Anforderung des zu- ständigen Staatlichen Gewerbeaufsichtsamtes durch Untersuchungen der Landesanstalt für Umweltschutz Ba- den-Württemberg (LfU) geklärt werden, ob bei dem ange- wendeten Oberflächenreinigungsprozess unter den übli- chen Betriebsbedingungen (Aluminiumbleche, alkalischer Phosphatreiniger, Temperatur ca. 60 °C) möglicherweise eine Freisetzung von PH3 (oder anderer Gefahrstoffe) statt- gefunden haben könnte. 2 Toxikologie von Phosphorwasserstoff Phosphorwasserstoff ist in die Kategorie I der lokal rei- zenden Stoffe eingeteilt, so dass der MAK-Wert von 0,1 ppm zu keinem Zeitpunkt überschritten werden soll (Über- schreitungsfaktor =1=) [1]. Phosphorwasserstoff ist ein hochgiftiges Gas mit Wir- kung auf wichtige Zellenzyme („Stoffwechselgift“), das bei akuter Vergiftung unter den Anzeichen der inneren Ersti- ckung zum Tode führen kann. Nach Inhalation ist ein to- xisches Lungenödem möglich. Dabei treten bei mittle- ren Konzentrationen (10 bis 100 ppm; Expositionszeit 0,5 bis 1 h) meist erst nach Stunden Vergiftungserschei- nungen auf. Bei Expositionszeiten von sechs Stunden sind schon 7 ppm wirksam. LfU Eine chronische Vergiftung ist nicht möglich, da im Orga- nismus üblicherweise eine Entgiftung kleiner Konzentrati- onen bis 2,5 ppm erfolgt [2]. Die Geruchsschwelle für die Phosphorwasserstoffwahr- nehmung liegt mit ca. 0,02 ppm [4] unter dem derzeit gülti- gen MAK-Wert von 0,1 ppm. 3 Beschreibung des Reinigungsverfahren Die Reinigung von Aluminiumblechen erfolgt im vorlie- genden Fall in einer handelsüblichen Industriespülma- schine. Die Reinigungslösung wird aus einem Spültank bei einer Solltemperatur von 55 bis 60 °C über 18 Düsen von unten auf die zu reinigendem Teile sprüht. Das Reini- gungsprogramm dauert fünf Minuten, wobei in der letzten Minute das Spülgut mit demineralisiertem Wasser nach- gespült wird. Ein Nachdosieren des Reinigerkonzentrates ist nach jedem Spülprozess erforderlich, da ein Teil des Spültankinhaltes während der Nachspülphase durch das demineralisierte Wasser ersetzt wird. Eine Dosiereinrich- tung soll gewährleisten, dass die empfohlene Konzentra- tion des Reinigerkonzentrates von ca. 4 g/l bei allen Spül- vorgängen in der Reinigungslösung konstant bleibt. Damit wird ein mittlerer pH-Wert von 10,8 erreicht (Mittelwert der Messwerte aus neun Spülvorgängen). Die Zusammensetzung des unverdünnten Reinigerkon- zentrats laut Sicherheitsdatenblatt ist in Tabelle 1 wieder- gegeben. Tabelle 1: Zusammensetzung eines Reinigerkonzentrats Stoff Anteil in Gew.-% Kaliumhydroxid1–5 Phosphate15 – 30 Alkalisilikate> 10 Amphotere Tenside<5 pH-Wert14 Die zu reinigenden Aluminiumbleche bestehen aus den Legierungen AlMg1 und AlMg3 eingesetzt, die sich im we- sentlichen durch ihren Anteil von ca. 1 bzw. 3 Gew.-% Ma- gnesium unterscheiden. Der Summenanteil anderer Ele- mente (somit auch der Gehalt an Phosphor) ist mit < 0,05 Gew.-% spezifiziert. 4 Phosphorwasserstoff- Entstehung 4.1 Phosphorquelle Für eine potenzielle Phosphorwasserstoff-Freisetzung in der Industriespülmaschine war zunächst die Herkunft des Phosphors zu klären. Bei einer typischen Beladung der Spülmaschine mit 30 Aluminiumblechen (Masse ca. 230 g; Oberfläche ca. 80 cm²) ergibt sich eine Gesamtmasse von LfU Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen ca. 6,9 kg. Darin können entsprechend der Spezifikation max. 3,5 g Phosphor enthalten sein, die jedoch nur zu ei- nem kleinen Teil (an der Blechoberfläche) für eine Reakti- on zur Verfügung stehen können. Bei einer gemessenen Aluminiumkonzentration von max. 10 mg/l in der Reinigungslösung (ca. 80 l) dürf- ten insgesamt nur ca. 0,4 mg Phosphor aus den Aluminiumblechen gelöst worden sein. Bei einer Reinigerkonzentration von ca. 4 g/l in der Rei- nigungslösung ergibt sich aus dem Gehalt an Phospha- ten eine Sollkonzentration von ca. 0,2 g/l Phosphor in der Reinigungslösung. In einer Maschinenfüllung dieser Rei- nigungslösung liegt somit eine Phosphormenge von 16 g vor. Dieser Phosphor steht für Reaktionen zur Verfügung und wird ständig nachdosiert – die dominierende Phos- phorquelle während des Spülprozesses ist demnach das Phosphat aus dem Reiniger. 4.2 Redoxreaktion Als starkes Reduktionsmittel für die Reduktion von Phos- phat zu Phosphorwasserstoff kommt Wasserstoff (”in sta- tu nascendi”) in Frage, der aus der Reaktion von Alumini- um mit der Reinigungslösung bei hohem pH-Wert stammt. Da bei kleinen wie bei hohen pH-Werten die Oxidschutz- schicht des Aluminiums nicht beständig ist, wird Alumini- um bei alkalischen Bedingungen unter Wasserstoffent- wicklung als Aluminat gelöst [1; 4; 5]. Nur im Bereich von 3 4,5 < pH < 8,5 ist die schützende Schutzschicht weitge- hend unlöslich (sieheBild 1). Wesentliche Faktoren für die Reaktion dürften aber, neben Reaktionszeit, pH-Wert und Konzentration von Fremdio- nen [6], die Reaktionstemperatur sein, da Phosphorwas- serstoff in einer endothermen Reaktion gebildet wird [4]. Bei pH-Werten im alkalischen Bereich kann durch Zusatz von Inhibitoren (z.B.: Alkalisilikate) der Angriff gehemmt werden [7]. In Bild 1 ist für die üblichen Betriebsbedingungen (pH ? 11; Temperatur ca. 60 °C; Aluminiumkonzentration in der Reinigungslösung von ca. 3,5 mg/l) die überschlägig er- mittelte flächenbezogene Massenverlustrate des Reini- gungsprozesses aufgetragen. Der Punkt liegt oberhalb des eingezeichneten Kurvenastes, da bei erhöhter Tem- peratur gearbeitet wird. 4.3 MAK-Wert-Überschreitung: Zum Erreichen des für Phosphorwasserstoff festgeleg- ten MAK-Wertes von 0,1 ppm im nur ca. 0,4 m³ großen Spülraum der Maschine sind nur 0,06 mg PH3 erforder- lich. Ein Vergleich mit der tatsächlichen in der Reinigungs- lösung vorhandenen Phosphormasse zeigt, dass ein mehr als 105-facher Überschuss an verfügbarem Phosphor bei Solldosierung des Reinigerkonzentrates vorhanden ist. Ein nur geringfügiges Ausmaß der o.g. Redoxreaktion dürfte demnach ausreichen, um relevante PH3-Konzentrationen im Bereich des MAK-Wertes im Spülraum zu erreichen. flächenbezogene Massenverlustrate [g°m-2°h-1] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 12 pH-Wert Abbildung 1: Einfluss des pH-Wertes auf die flächenbezogene Massenverlustrate für die Aluminiumoxidschutzschicht (Daten aus [5]). Der eingetra- gene Punkt zeigt die überschlägig ermittelte Massenverlustrate im Reinigungsprozess bei den üblichen Betriebsbedingungen.
Die verlinkte Webseite enthält Informationen der Website chemikalieninfo.de des Umweltbundesamtes zur chemischen Verbindung Natriumdihydrurobis(2-methoxyethoxy)aluminat. Stoffart: Einzelinhaltsstoff.
Die verlinkte Webseite enthält Informationen der Website chemikalieninfo.de des Umweltbundesamtes zur chemischen Verbindung DISODIUM ALUMINATE GLUCARATE/ GLUCONATE/ GLYCOLATE/ TARTRATE/ OXALATE. Stoffart: Stoffklasse.
Das Projekt "ALBATRO - Alternative Materialsysteme für stationäre Batteriespeicher auf Basis von Aluminium als Anodenmaterial zur Substitution kritischer Rohstoffe" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Universität Bergakademie Freiberg, Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Gesamtziel des Projektes ist die Entwicklung, Charakterisierung und Qualifizierung eines neuartigen Energiespeichersystems mit hoher Relevanz für stationäre Anwendungen auf Basis eines wiederaufladbaren Al-Ionen-basierten Batteriesystems unter Nutzung von Deep Eutectic Solvents (DES) als Elektrolyt. Ziel dieses Teilprojekt ist es, die Zusammenhänge zwischen Elektrolytzusammensetzung, der Al-Komplexierung (Speziation), dem chemischen Verhalten der Al-Komplexe in DES-Elektrolyten und deren Auswirkung auf die Leistungsparameter der Batterie aufzuklären. Hierzu werden mit spektroskopischen und elektrochemischen Methoden Speziation und Komplexierungsgleichgewichte für verschiedene Elektrolytzusammensetzungen erfasst. Dabei wird auch eine Methode zur Bestimmung der Restfeuchte (Oxidgehalt) der Elektrolyte entwickelt, da dies nicht mit Standard-Methoden wie Karl-Fischer-Titration möglich ist. Durch Untersuchung der Elektrodenreaktionen mit diesen Elektrolyten soll ermittelt werden, welchen Einfluss die Speziation auf die Leistungsfähigkeit der Batterie hat. Kernfrage ist hierbei welche Al-Komplexe (ortho- oder di-Aluminate, kationische oder anionische Komplexe) die Elektrodenreaktionen an Anode und Kathode sowie den Ladungstransport im Elektrolyten im Sinne einer Leistungsfähigen und zyklenstabilen Batterie begünstigen.
Das Projekt "Teilvorhaben: Erforschung eines Schmelzbeschleunigers für die Anwendung in der Glasschmelze" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Materialforschungs- und -prüfanstalt an der Bauhaus-Universität Weimar durchgeführt. Die Glasherstellung ist ein energieintensiver Schmelzprozess. Im Verbundvorhaben sollen Komponenten zur Herstellung von Schmelzbeschleunigern ausgewählt und deren Einsatzmöglichkeiten in Kombination mit Glasgemengebestandteilen erforscht werden. Der Schmelzbeschleuniger soll schwerpunktmäßig auf das Einsatzgebiet der Herstellung von Alkali-Kalk-Gläsern abgestimmt werden. Während der Glasschmelze erfolgt der Einsatz der Beschleuniger vor allem bis zum Erreichen der Rauschmelze. Der Einsatz soll sowohl als Zusatz zu Gemengen aus Glasrohstoffen möglich sein als auch über zusätzliche Dosierung zu speziellen Glasgemengen. Nach bisherigem Kenntnisstand werden Zugaben von 5 bis 15 M.-% Schmelzbeschleuniger, bezogen auf das Glasgemenge, erforderlich. Der Schmelzbeschleuniger ist als Komponentenkombination anzusehen. Er besteht aus Ausgangsstoffen, die nach dem Schmelzprozess im Glasgemenge eingebunden sind. Deshalb dürfen sie die chemische Zusammensetzung des Endproduktes Glas nicht oder nur geringfügig beeinflussen. Für die Herstellung sind speziell ausgewählte und aufbereitete Ausgangsstoffe (Calciumsilicate und -aluminate) vorgesehen. Bestandteil der Herstellung sind weiterhin Granulier-, Misch-, Homogenisierungs- und Agglomerationsprozesse sowie Vorlagerungen zur Funktionalisierung des Beschleunigers. Bereits während der Vorlagerung vor dem Einsatz in der Schmelzwanne soll eine Aktivierung von Gemengebestandteilen (Reaktionen mit Soda, Reaktionen mit Quarzsandoberflächen) erfolgen. Erwartet werden bis 15 % Energieeinsparung für den gesamten Glasschmelzprozess. Weitere Effekte sind höhere Durchsatzmengen bei gleicher Schmelzwannengeometrie, geringere Staubfreisetzungen und eine verringerte Freisetzung von CO2 und flüchtiger Alkalien.
Das Projekt "Teilvorhaben: Erforschung und Erprobung einer Technologie zur Herstellung und Anwendung von Schmelzbeschleunigern" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Telux Glasproducts & Components GmbH durchgeführt. Die Glasherstellung ist ein energieintensiver Schmelzprozess. Im Verbundvorhaben sollen Komponenten zur Herstellung von Schmelzbeschleunigern ausgewählt und deren Einsatzmöglichkeiten in Kombination mit Glasgemengebestandteilen erforscht werden. Der Schmelzbeschleuniger soll schwerpunktmäßig auf das Einsatzgebiet der Herstellung von Alkali-Kalk-Gläsern abgestimmt werden. Während der Glasschmelze erfolgt der Einsatz der Beschleuniger vor allem bis zum Erreichen der Rauschmelze. Der Einsatz soll sowohl als Zusatz zu Gemengen aus Glasrohstoffen möglich sein als auch über zusätzliche Dosierung zu speziellen Glasgemengen. Nach bisherigem Kenntnisstand werden Zugaben von 5 bis 15 M.-% Schmelzbeschleuniger, bezogen auf das Glasgemenge, erforderlich. Der Schmelzbeschleuniger ist als Komponentenkombination anzusehen. Er besteht aus Ausgangsstoffen, die nach dem Schmelzprozess im Glasgemenge eingebunden sind. Deshalb dürfen sie die chemische Zusammensetzung des Endproduktes Glas nicht oder nur geringfügig beeinflussen. Für die Herstellung sind speziell ausgewählte und aufbereitete Ausgangsstoffe (Calciumsilicate und -aluminate) vorgesehen. Bestandteil der Herstellung sind weiterhin Granulier-, Misch-, Homogenisierungs- und Agglomerationsprozesse sowie Vorlagerungen zur Funktionalisierung des Beschleunigers. Bereits während der Vorlagerung vor dem Einsatz in der Schmelzwanne soll eine Aktivierung von Gemengebestandteilen (Reaktionen mit Soda, Reaktionen mit Quarzsandoberflächen) erfolgen. Erwartet werden bis 15 % Energieeinsparung für den gesamten Glasschmelzprozess. Weitere Effekte sind höhere Durchsatzmengen bei gleicher Schmelzwannengeometrie, geringere Staubfreisetzungen und eine verringerte Freisetzung von CO2 und flüchtiger Alkalien.
Das Projekt "Teilvorhaben: Erforschung und Erprobung einer Aufbereitungstechnologie für Ausgangsstoffe von Schmelzbeschleunigern" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Mineralmühle Leun, Rau GmbH & Co. KG durchgeführt. Die Glasherstellung ist ein energieintensiver Schmelzprozess. Im Verbundvorhaben sollen Komponenten zur Herstellung von Schmelzbeschleunigern ausgewählt und deren Einsatzmöglichkeiten in Kombination mit Glasgemengebestandteilen erforscht werden. Der Schmelzbeschleuniger soll schwerpunktmäßig auf das Einsatzgebiet der Herstellung von Alkali-Kalk-Gläsern abgestimmt werden. Während der Glasschmelze erfolgt der Einsatz der Beschleuniger vor allem bis zum Erreichen der Rauschmelze. Der Einsatz soll sowohl als Zusatz zu Gemengen aus Glasrohstoffen möglich sein als auch über zusätzliche Dosierung zu speziellen Glasgemengen. Nach bisherigem Kenntnisstand werden Zugaben von 5 bis 15 M.-% Schmelzbeschleuniger, bezogen auf das Glasgemenge, erforderlich. Der Schmelzbeschleuniger ist als Komponentenkombination anzusehen. Er besteht aus Ausgangsstoffen, die nach dem Schmelzprozess im Glasgemenge eingebunden sind. Deshalb dürfen sie die chemische Zusammensetzung des Endproduktes Glas nicht oder nur geringfügig beeinflussen. Für die Herstellung sind speziell ausgewählte und aufbereitete Ausgangsstoffe (Calciumsilicate und -aluminate) vorgesehen. Bestandteil der Herstellung sind weiterhin Granulier-, Misch-, Homogenisierungs- und Agglomerationsprozesse sowie Vorlagerungen zur Funktionalisierung des Beschleunigers. Bereits während der Vorlagerung vor dem Einsatz in der Schmelzwanne soll eine Aktivierung von Gemengebestandteilen (Reaktionen mit Soda, Reaktionen mit Quarzsandoberflächen) erfolgen. Erwartet werden bis 15 % Energieeinsparung für den gesamten Glasschmelzprozess. Weitere Effekte sind höhere Durchsatzmengen bei gleicher Schmelzwannengeometrie, geringere Staubfreisetzungen und eine verringerte Freisetzung von CO2 und flüchtiger Alkalien.
Das Projekt "Teilprojekt: Materialentwicklung für das Co-Sintern von Keramik-Keramik Baugruppen in Salzbatterien" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme, Institutsteil Hermsdorf durchgeführt. Das Gesamtprojektziel von CoSIBat besteht darin, eine neue Generation von Salzbatterien es Typs NaNiCl2 zu entwickeln, die auf einer innovativen Produktion der keramischen Zellkomponenten basiert. Bei den betreffenden Komponenten handelt es sich um einen keramischen Festelektrolyten aus Na-ß-Aluminat und einen keramischen Isolator aus Aluminiumoxid. Beide Keramikteile müssen miteinander verbunden werden, um eine stabile Baugruppe in der Batteriezelle zu bilden. Dazu werden In CoSiBat die drei Prozesse vereint. Das IKTS ist dabei für das Design und die werkstoffwissenschaftliche Entwicklung verantwortlich. Unter Einbindung fertigungstechnischer und elektrochemischer Anforderungen der Projektpartner wird IKTS beginnend bei Labormustern ein optimales Material und Design entwickeln um diese Aufgabe zu lösen. Anschließend unterstützt IKTS beim Transfer der Ergebnisse in die Industrielle Skale, so dass am Ende des Projektes der Funktionsnachweis in einer Batterie erbracht werden kann.
Das Projekt "Teilprojekt 4.3: Synthese und Charakterisierung von Katalysatoren und Elektroden für die Ammoniaksynthese" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock durchgeführt. Im Teilvorhaben CF04.3 werden elektrokeramische Elektroden mit einer Ru-basierten Katalysatorbeladung für die effiziente Stickstoffreduktionsreaktion entwickelt und dafür kostengünstige, für eine Up-Skalierung geeignete nasschemische Synthesemethoden eingesetzt. Für die im Startvorhaben identifizierten Benchmark-Elektroden, wie z.B. Barium Kalzium Aluminat, das mit Ru-basierten Katalysatoren beladen wurden, wird eine geeignete Synthesemethode entwickelt sowie Depositions- und Temperverfahren erarbeitet, die eine präzise und homogene Beschichtung des SSAS-Substrates oder der Dünnschicht ermöglichen. Eine Charakterisierung der Leistungsfähigkeit der Elektroden wird mittels elektrokatalytischer Untersuchungen in Halbzellen vorgenommen und der Syntheseprozess optimiert. Das Depositionsverfahren wird zunächst auf planaren Substraten entwickelt, später auf tubulare Substrate übertragen.
Das Projekt "PoreKEL-NIB - Poröse, keramische Elektrolyte in Natrium-Ionen-Batterien" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme durchgeführt. Erstens ist die permanent begleitende elektrochemische Charakterisierung der vom Projektpartner Universität Leipzig synthetisierten, porös geträgerten, keramischen Dünnschichtelektrolyte (PKDE) notwendig, um den Erfolg der Herstellung zu kontrollieren. Hierzu fallen Arbeiten zur Elektrolytmodifizierung an: Entwicklung einer Dünnschicht-Synthese Route durch spin coating von beta'-Aluminat, sowie eine Erforschung von Kohlenstoffschicht in Nano- bis Mikro-meter Dicke. Des Weiteren wird für alle hergestellten und übergebenen Elektrolyte eine Leitfähigkeit ermittelt werden müssen. Zweitens wird eine Batteriezelle für die PKDE entworfen und konstruiert. Ausgewählte porös geträgerten, keramische Dünnschichtelektrolyte (PKDE) werden anschließend zu einer Na/NiCl2-Batterie verbaut. Die Zyklierung dieser planaren Demonstratorzelle erfolgt bei verschiedenen Temperaturen zwischen 150 Grad Celsius und 300 Grad Celsius bei Strömen von bis zu 0,25 A Ah 1. Diese Untersuchungen erlauben den proof of concept einer Na/NiCl2-Batterie, welche bei unter 175 Grad Celsius betrieben wird. Dies ermöglicht eine völlig neue Art der Dichtungskonzepte für diesen Batterietyp.
| Origin | Count |
|---|---|
| Bund | 18 |
| Land | 1 |
| Type | Count |
|---|---|
| Chemische Verbindung | 2 |
| Förderprogramm | 16 |
| unbekannt | 1 |
| License | Count |
|---|---|
| geschlossen | 3 |
| offen | 16 |
| Language | Count |
|---|---|
| Deutsch | 18 |
| Englisch | 1 |
| Resource type | Count |
|---|---|
| Keine | 17 |
| Webseite | 2 |
| Topic | Count |
|---|---|
| Boden | 11 |
| Lebewesen & Lebensräume | 9 |
| Luft | 9 |
| Mensch & Umwelt | 19 |
| Wasser | 10 |
| Weitere | 17 |