Das Projekt "Fixierung und chemische Nutzbarmachung von Verbrennungsprodukten - Stickstoffmonoxid" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Lehrstuhl für Pharmazeutische Chemie, Department für Chemie und Pharmazie durchgeführt. Stickoxide (NOx) gehören zu jenen Luftschadstoffen, die in vielfältiger Weise in die Atmosphäre emittiert und großflächig in Ökosysteme eingetragen werden. Stickstoffverbindungen führen im Boden zur Versauerung und wirken in Gewässern eutrophierend. Das Projekt befasst sich mit einem Konzept zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abluft und einer radikalchemischen Umsetzung des abgeschiedenen Stickstoffs. Radikalchemische Synthesemethoden können schnelle und effiziente Zugänge zu vielseitig verwendbaren Produkten eröffnen. Die radikalische Einführung von Stickstoff gelingt dabei beispielsweise durch Aryldiazoniumsalze und Sulfonylazide. Methoden, die auf der Verwendung von Stickstoffmonoxid als Stickstoffäquivalent beruhen, wurden bisher nur wenig untersucht. In Vorarbeiten konnten wir zeigen, dass unter Verwendung von NO wertvolle Vorstufen für Spezialchemikalien und Pharmawirkstoffe zugänglich sind. Im laufenden Projekt soll nun untersucht werden, in welchem Ausmaß Abgase aus Industrieanlagen als NO-Quelle verwendbar sind. Auf diese Weise könnten Schadstoffe in einem Recyclingverfahren zur Synthese von Spezialchemikalien oder Arzneistoffen verwendet werden. NO kann aus NO-haltigen Gasgemischen entfernt werden, in dem das Gasgemisch durch eine eisen(II)-haltige Lösung geleitet wird. Das im Komplex gespeicherte NO lässt sich bisher in kleiner Menge durch eine Radikalreaktion nutzbar machen. Hier müssen Methoden gefunden werden, durch die das NO effektiver aus dem Komplex freigesetzt wird. Die Versuchsergebnisse legen nahe, dass die bisher verwendete Radikalreaktion nur bedingt geeignet ist, das komplexgebundene NO zu verwerten. Die aus der Radikalreaktion erhaltenen Produkte können durch katalytische Hydrierung in beta-Arylamine überführt werden. Deutlich bessere Ergebnisse zur NO-Fixierung und Verwertung ließen sich durch die Verwendung von Catechol erzielen. Neben einem guten Reinigungseffekt beobachteten wir auch eine signifikant bessere Verwertung des NO. Aus Catechol wird selektiv 4-Nitrocatechol erhalten. Ionische Nitrierungsreaktionen liefern dagegen nur ein Isomerengemisch.
Das Projekt "Mechanismen der Festlegung von phenolischem Kohlenstoff im Boden" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Hochschule Aachen, Fachbereich 01 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät, Lehrstuhl Biologie V - Umweltanalytik durchgeführt. Natürliche monomere Phenole und phenolische Säuren im Boden werden als Vorstufen von Huminstoffen angesehen. Diese Substanzen sind leicht abbaubar und werden zum Teil in der organischen und anorganischen Bodenmatrix festgelegt. Diese Festlegung ist stark abhängig von Art und Eigenschaften der Bodenmatrix, die sowohl durch Huminstoffe als auch durch mineralische Bestandteile, mikrobielle Aktivität und Makrofauna des Bodens charakterisiert ist. Dabei laufen biotische ebenso wie abiotische Prozesse ab. Die Wechselwirkungen der 14C- und 13C-Ring markierten Modellsubstanzen Catechol, Ferulasäure und Kaffeesäure mit bodenbürtigen Huminstoffen und mineralischen Bodenbestandteilen werden mittels Gleichgewichtsdialyse und Bodeninkubation unter kontrollierten Bedingungen untersucht. Dies umfasst den Abbau der monomeren Phenole, die Art ihrer Immobilisierung (kovalente Bindung oder physiko-chemischer Einschluss) und die chemische Struktur des so stabilisierten Kohlenstoffs. Der Einsatz 14C-markierter Substanzen ermöglicht die Aufstellung einer Bilanz über extrahierbare, gebundene und mineralisierte Anteile des phenolischen Kohlenstoffs. Ebenso kann hierdurch die räumliche Verteilung der gebundenen Rückstände über die anorganischen und organischen Komponenten des Bodens bestimmt werden. Der Bindungstyp der phenolischen Rückstände in der organischen oder anorganischen Matrix wird durch Silylierung mit anschließender Größenausschlusschromatographie bestimmt. Zur chemischen Strukturaufklärung der gelösten und der gebundenen Rückstände werden 13C-NMR und GC-MS heran gezogen. Zusätzlich wird eine Syntheseweg für die Seitenkettenmarkierung von zwei der phenolischen Modellsubstanzen (Ferula- und Kaffeesäure) entwickelt. In Zusammenarbeit mit PD Dr. Brune (Konstanz) erforschen wir den Einfluss der Fraßaktivität und der Darmpassage Humus verzehrender Makrofauna auf die Umwandlung und Festlegung dieser Phenole. Studien zur Umsetzung der phenolischen Komponenten zu mikrobieller Biomasse werden zusammen mit Prof. Dr. Michaelis (Hamburg) durchgeführt, um hierbei den Einfluss dieser mikrobiellen Biomasse auf das Inventar refraktärer Substanzen im Boden zu untersuchen.
Das Projekt "Kleben wie Holz und Muscheln: Aktivierte Lignine als neue Rohstoffplattform für nachhaltige Klebstoffe für Korallenriff-Rekonstitution" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Humboldt-Universität zu Berlin, Institut für Chemie durchgeführt. Das Vorhaben abstrahiert molekulare Verstärkungs- und Klebemechanismen aus den biologischen Systemen des Holzes und der marinen Muscheln und vereint diese, im Verbund mit dem Industriepaten Henkel, zu einer nachhaltigen Materialplattform-Technologie für Klebstoffe. Der bioinspirierte Ansatz verbindet die biologischen Prinzipien der robusten Unterwasseradhäsion aus Miesmuscheln mit denen zur Erzeugung von innerer (Druck)festigkeit aus Holz. Zentral für das Projekt ist die chemische Aktivierung von aufbereiteten Lignin-Fraktionen, die im neuen Klebstoff sowohl die innere Festigkeit (Kohäsion) dominieren, als auch die Vorstufen für die kostengünstige Erzeugung potenter Catechol-Haftgruppen stellen. Letztere sind aus dem Klebeapparat der Miesmuschel bekannt und bilden die Grundlage für die robuste Adhäsionsfähigkeit von Muscheln an praktisch allen harten Materialien. Die neuen nachhaltigen Klebstoffmaterialien sind strukturell und chemisch flexibel aufgestellt und ermöglichen salzwasserresistente Unterwasserklebungen. Die Machbarkeit ('Proof of Concept') wird anhand eines Korallenklebers für die Rekonstitution geschädigter Korallenriffe gezeigt. Darüber hinaus eröffnet die Klebstoffplattform Innovationspotential in Zukunftsfeldern wie z.B. in den Anwendungsbereichen der Leichtbau-Faserverbund-Materialien für Elektromobilität, wo Fügetechniken der Zukunft auch z.B. die Kompostierbarkeit der Strukturmaterialien nach der Verwendung gewährleisten müssen. Es ist von weitreichender Wichtigkeit für den dringlich anstehenden Ressourcenwandel, dass für die Bioressource Lignin, welche bis jetzt zu 95 % thermisch verwertet wird, eine Wertschöpfung im zukunftsweisenden Sektor der Klebstoffsysteme erschlossen wird. Die Wertschöpfung aus dem 'Abfallprodukt' stärkt Deutschland klar als Industrie- und Technologiestandort und zeigt, dass deutsche Industrieunternehmen ihrer globalen Verantwortung in Bezug auf die Entwicklung nachhaltiger Herstellungsprozesse nachkommen.
Das Projekt "Metabolismus von 14C-Methoxychlor in humanen P450- transgenen und nicht-transgenen Pflanzenzellkulturen zur Produktion endokrin-wirksamer Metaboliten sowie deren Untersuchung auf estrogene Wirkung" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von RWTH Aachen University, Institut für Umweltforschung, Biologie V, Lehrstuhl für Umweltbiologie und -chemodynamik durchgeführt. Umweltchemikalien mit störender Wirkung auf das neuroendokrine System haben in den letzten Jahren zunehmend größeres Interesse erlangt. Die meisten der heute bekannten hormonaktiven Stoffe zeigen estrogene Aktivität. So auch das Organochlor-Insektizid Methoxychlor, das als Ersatz für das heute verbotene DDT eingesetzt wird. Für seinen Abbau in der Leber sind unter anderem die Cytochrom-P450-Monooxygenase-Isoformen CYP1A1, CYP1A2 und CYP3A4 bekannt. Der Abbau von Methoxychlor erfolgt durch Demethylierung und aromatische Hydroxylierung zu mono-Hydroxy-methoxychlor (Mono-OH-M), bis-Hydroxy-methoxychlor (Bis-OH-M), Catechol-methoxychlor und tris-Hydroxy-methoxychlor (Tris-OH-M). Außer Bis-OH-M treten diese Metaboliten als Enantiomere auf. Während CYP1A2 z.B. vorwiegend (R)-Mono-OH-M bildet, katalysiert CYP1A1 eine stärkere Bildung von (S)-Mono-OH-M. CYP3A4 demethyliert Methoxychlor dagegen ohne Bildung eines enantiomeren Überschusses; es entsteht ein Racemat. Nicht Methoxychlor selbst, sondern seine (Säuger-) Metaboliten zeigen eine unterschiedlich stark ausgeprägte estrogene Wirksamkeit. So wurde berichtet, dass z.B. Bis-OH-M stärker wirksam als Mono-OH-M ist; in vitro zeigte (S)-Mono-OH-M eine stärkere Bindung an den Estrogenrezeptor als (R)-Mono-OH-M. Im Rahmen des Projekts soll der Umsatz und Metabolismus von 14C-Methoxychlor in P450-transgenen und nicht-transgenen Pflanzenzellkulturen unterschiedlicher Spezies untersucht werden. Entstehende Metaboliten sollen quantifiziert, identifiziert und isoliert werden. Enantiomere von Metaboliten sollen ebenfalls identifiziert und isoliert werden. Abschließend soll die estrogene Aktivität der Testsubstanz und der aus den Zellkulturen isolierten Metaboliten in Biotests ermittelt werden. Hauptziel beim Einsatz der P450-transgenen Zellkulturen soll es auch sein, am Beispiel von Methoxychlor aufzuzeigen, dass diese Pflanzenzellkulturen geeignet sind, Metaboliten von besonderem Interesse in größerer Menge (biotechnologisch) für weitere Untersuchungen, wie z.B. Biotets, zu produzieren. Bei den nicht-transgenen Pflanzenzellkulturen stehen Untersuchungen zur Bildung der Methoxychlor-Metaboliten im Vordergrund. Anhand von Biotests und Literaturdaten soll eine Abschätzung der endokrinen Wirkung der Insektizid-Rückstände erhalten werden.
Das Projekt "Erhoehung der oekologischen Fitness Chloraromaten verwertender Bakterien durch gentechnische Optimierung" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Bergische Universität-Gesamthochschule Wuppertal, Fachbereich 9 Naturwissenschaften II, Lehrstuhl für Chemische Mikrobiologie durchgeführt. Organismen, die durch konjugativen DNA-Transfer einen hybriden Abbauweg fuer Chlortoluole erhalten haben, weisen einen unzureichenden Chlorbrenzcatechin-Metabolismus auf. Diese sollen in ihrem Abbaupotential mit solchen verglichen werden, die durch gentechnische Methoden verbessert wurden. Durch Austausch des Promotors der Chlorbrenzcatechin-Abbausequenz gegen den des meta pathway (Pm) oder des upper pathway (Pu) des TOL Plasmids aus Pseudomonas putida PaW1 soll eine fruehe und hohe Expression der Gene des Chlorbenzoat- und Chlortoluolverwerter erzielt werden, deren Induktions- und Wachstumsverhalten gegenueber Staemmen, die diese Eigenschaft durch Konjugation erhalten haben, verbessert ist, da periphere und zentrale Abbausequenzen koordiniert reguliert werden. Hierzu soll zunaechst die Regulator- und Promotorregion des Chlorbrenzcatechinabbaus identifiziert und sequeziert werden. Im weiteren soll eine quantitative Analyse des Induktionsverhaltens vorgenommen werden.
Das Projekt "Dechlorierungsmechanismen bei Chloraromaten: 'spaete Eliminierung'" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Bergische Universität-Gesamthochschule Wuppertal, Fachbereich 9 Naturwissenschaften II, Lehrstuhl für Chemische Mikrobiologie durchgeführt. A) Die Chorideliminierung auf der Stufe der Reduktion von Maleylacetaten als spaete Eliminierung im Abbau von Chlorbrenzcatechinen - zentralen Metaboliten im Chloraromatenabbau - soll im Projekt untersucht werden. Mit verschiedenen chlor-, brom-, fluor- und methylsubstituierten Maleylacetaten soll der Mechanismus der Eliminierung geklaert werden. B) Die Maleylacetat-Reduktase aus Pseudomonas sp B13 soll gereinigt, charakterisiert sowie ihre N-terminale Proteinsequenz ermittelt werden. Das Gen der Maleylacetat-Reduktase aus Stamm B13 soll isoliert und sequenziert werden. Aus Proteinvergleichen mit bekannten Dehydrogenasen, insbesondere in den NADH- und Substratbindungsregionen, sollen Hinweis auf die Besonderheiten der Enzymgruppe abgeleitet werden. Evtl soll die Moeglichkeit der Abaenderung des Spezifitaets- und Substratumsatzverhaltens bezueglich Chlorideliminierung durch Proteinengineering anhand der erhaltenen Daten geprueft werden. C) Weitere Maleylacetat-Reduktasen aus verschieden stark an den Abbau von Chloraromaten angepassten Staemmen - Mono-, Di-, Tri- und Tetrachloraromaten-Verwerter - sollen gereinigt und auf ihre Substratspezifitaet hin untersucht werden. Eine Erklaerung fuer die Anpassung an den Umsatz von unterschiedlich hoch chlorierten Substraten soll im Zusammenhang mit den in Teil B erarbeiteten Resultaten gesucht werden. D) Der weitere Abbau von entstehenden Metaboliten im Abbau der Chlormaleylacetate wie Chloroxoadipat, Chlorsuccinat und Chloracetat incl Eliminierungsschritten der Chlorsubstituenten bis zu chlorfreien Metaboliten wird untersucht werden.
Das Projekt "Verbesserung der katabolischen Eigenschaften Aromaten verwertender Mikroorganismen zum Abbau chlorierter Analoga durch den Transfer von Genen, die fuer Chlorbrenzcatechin umsetzende Enzyme kodieren" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Gesellschaft für Biotechnologische Forschung mbH durchgeführt. Eine Vielzahl von Chloraromaten wird biologisch nur schwer abgebaut. Eine grundsaetzliche Strategie zur Entwicklung von Mikroorganismen, die Chloraromaten mineralisieren koennen, ist die Kombination von Segmenten von Abbauwegen a) zum Umsatz von Chloraromaten in Chlorbrenzcatechine als zentrale Zwischenprodukte und b) zur Mineralisierung von Chlorbrenzcatechinen, die in der Regel nicht simultan in Mikroorganismen vorkommen. Dieses gilt z.B. fuer Acinetobacter junii, ein Stamm, der Chloroguaiacole umsetzt, jedoch aufgrund des Fehlens einer Abbausequenz fuer Chlorbrenzcatechine diese nicht mineralisieren kann. Die Anhaeufung von Chlorbrenzcatechinen aus Chlorguaiacolen hemmt wiederum die O-demethylierende Aktivitaet des Stammes. Aehnlich unvollstaendige Abbauwege existieren z.B. im Toluol abbauenden Organismus Pseudomonas putida F1, welcher Brenzcatechin meta-Weg verstoffwechselt, ein Abbauweg, der mit dem Umsatz von Chlorbrenzcatechinen nicht kompatibel ist. Das Ziel der Zusammenarbeit ist, die fuer Enzyme des Chlorbrenzcatechinabbaus codierenden Gene in Acinetobacter junii zu uebertragen, entweder durch Plasmidtransfer oder durch Transfer klonierter Gene. Andererseits sollen Chlorbrenzcatechin-Genkassetten entwickelt werden, die in eine Vielzahl von Empfaengern uebertragen werden koennen. Diese sollen zunaechst genutzt werden, um hochstabile Chlorbenzol mineralisierende Derivate des Stammes Pseudomonas putida F1 zu erhalten. Engpaesse verschiedener Abbauwege sollen aufgeklaert und nach komplementaeren Abbausequenzen gesucht werden.
Das Projekt "Analytik von Aluminiumspezies in Waldbodensickerwaessern - Speziierungsverfahren mit Hilfe der ICP-MS-Kopplung" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Hessische Landwirtschaftliche Versuchsanstalt Kassel durchgeführt. Die oekotoxische Bedeutung des Aluminiums, welches durch saure Depositionen aus dem Waldboden freigesetzt wird, ist wesentlich von der Spezies abhaengig, in der das Aluminium vorliegt. Die Speziierung des Aluminiums in Waldbodensickerwaessern ist daher von erheblichem Interesse im Rahmen der Waldschadensforschung. Fuer die Phytotoxizitaet des Aluminiums, zB seine wurzelschaedigende Wirkung, sind die anorganischen Aluminiumspezies verantwortlich. Die Aluminiumspezies mit der groessten Phytotoxizitaet stellen dabei die polymeren Aluminiumhydroxide dar. Besonders AlO4Al12(OH)24(H2O)127plus, welches ueblicherweise als Al13 bezeichnet wird, weist ein hohes pflanzenschaedigendes Potential auf. Demgegenueber weisen organische Aluminiumspezies (Alorg.) keine phytotoxische Wirkung auf. Allerdings wird vermutet, dass Aluminium durch die Komplexierung mit niedermolekularen Humusbestandteilen deren Polymerisierung zu hoehermolekularen Huminstoffen behindern koennte (Humusdisintegration). Nitrat und Ammonium, die beim Humusaufbau an hoehermolekulare organische Bodenbestandteile gebunden wuerden, laegen in erhoehten Konzentrationen vor. Daraus wuerden sich erhebliche negative Folgen fuer das Waldoekosystem, zB eine Behinderung der natuerlichen Verjuengung, ergeben. Im Rahmen vorliegender Arbeit wurden leistungsfaehige Verfahren zur Aluminiumspeziierung entwickelt, indem unterschiedliche chromatographische Trennmethoden online an ein ICP MS-System als elementselektiven nachweisstarken Detektor gekoppelt wurden. Die anorganischen Aluminiumspezies konnten aufgrund ihrer Sorptionseigenschaften auf einer Kationenaustauschersaeule von den organischen Aluminiumspezies getrennt werden. Weiterhin war der Nachweis der polymeren Aluminiumhydroxide durch vorherige Komplexierung mit Pyrocatechol Violett (PCV) moeglich. Ausserdem wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem eine Groessenfraktionierung der organischen Aluminiumspezies ueber SEC ICP MS gelang. Die Speziierungsverfahren wurden eingesetzt, um im Verlauf des Jahres 1997 innerhalb festgelegter Probenintervalle Sickerwaesser der Fallstudie Zierenberg auf ihren Gehalt an unterschiedlichen Aluminiumspezies zu untersuchen. Dazu wurden mit Hilfe von Saugkerzenanlagen Sickerwasserproben genommen und zu gemischten Sickerwasserproben vereinigt. Dabei wurde ein Teilbereich des Untersuchungsgebietes, in dessen Sickerwaessern erhoehte Konzentrationen an Nitrat im Jahresverlauf eine erhebliche Stoerung der Humusdynamik (fortgeschrittene Humusdisintegration) vermuten lassen, einer Teilflaeche mit weitestgehend intakter Humusdynamik (nitratarme Teilflaeche) gegenuebergestellt. Dadurch sollte der Einfluss des Aluminiums bei der Humusdisintegration untersucht, und bisherige Vorstellungen ueberprueft werden. Um Austragungseffekte feststellen zu koennen, wurde gleichzeitig hinsichtlich unterschiedlicher Bodentiefen (20, 60, 100 cm) differenziert.
Das Projekt "Analyse degradativer Gene des Chlorphenol-Verwerters Rhodococcus erythropolis 1CP: Nachweis einer konvergenten Evolution des Chlorbrenzkatechin-Katabolismus" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Stuttgart, Institut für Mikrobiologie durchgeführt.
Das Projekt "Oxidation halogenierter Brenzcatechine durch neuartige bakterielle extradiol spaltende Dioxygenasen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Stuttgart, Institut für Mikrobiologie durchgeführt.
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