Krachler, Michael; Emons, Hendrik Fresenius' Journal of Analytical Chemistry 368 (2000), 7, 702 - 707 Six extraction media (acetic acid, EDTA, tetrabutylammonium hydroxide, NaOH, MeOH/H 2 O, acetonitrile/H 2 O) were tested for their ability to extract antimony (Sb) and arsenic (As) from freeze-dried popular leaves, pine shoots and spruce shoots, as well as from a peat matrix. Additionally, the extraction efficiency of Sb and As in fresh and freeze-dried elder leaves and poplar leaves was compared. Total concentrations of Sb and As of aliquots (~220 mg) of the freeze-dried samples were analysed by flow injection hydride generation atomic absorption spectrometry (FI-HG-AAS) after open vessel digestion with adequate mixtures of nitric, sulfuric, hydrochloric, and perchloric acid. Three reference materials GBW 07602 Bush Branches and Leaves, GBW 07604 Poplar Leaves, and SRM 1575 Pine Needles were analysed with every batch of samples to ensure the accuracy and precision of the applied analytical procedures. The use of hydrofluoric acid in the digestion mixture leads to distinctly lower As values (down to 40%) than actual concentrations in the investigated plant materials. Extraction efficiencies were generally low and lower for Sb than for As. Solutions of 0.66 mol L -1 NaOH liberated highest amounts of Sb with ~10% for popular leaves, and ~19% each for pine shoots and spruce shoots. Distinctly higher concentrations of As in NaOH extracts of popular leaves (22%), pine shoots (32%), and spruce shoots (36%) were quantified. Extraction experiments resulted in yields of 7-9% from fresh elder and popular leaves, respectively, and 8-13% for freeze-dried samples for Sb. The corresponding values for As were 10-35% for the fresh material and 7-37% for the freeze-dried samples. doi:10.1007/s002160000578
Systemraum: Herstellung PET ab Essigsäure, Xylen (Hrsg. Terephthalsäure) und Ethylenglykol Geographischer Bezug: Daten von mehreren europäischen Produktionsstätten Zeitlicher Bezug: 1999-2004 Weitere Informationen: Die Bereitstellung von Investionsgütern wird in dem Datensatz nicht berücksichtigt. Allgemeine Informationen zur Produktion: Produktion: 14350000 t Verbrauch im Jahr 2006 Anteile Länder: - Zusammensetzung : Essigsäure, Xylen, Ethylenglykol Anteile Länder an Stückzahlen: - Anteile Länder an Tonnen: Litauen 5,2% Italien 9,6% Frankreich 10,8% Schweiz 13,1% Polen 14,0% Niederlande 22,4% Import: 200373t
Herstellung von hochreinem Lösemittel, hier angenommen: hochreine Essigsäure, Herstellung von hochreiner Essigsäure nach dem Monsanto-Verfahren (s. #1, S. 47): "Carbonylation of MeOH": CH3OH + CO -> CH3COOH ?H = -138,6 kJ/mol = -2,31 MJ/kg output. Methanolausbeute: 99%, CO-Ausbeute: (wahrscheinlich nahe) 90% (s. #1) Hauptinput: MeOH, Hilfsprodukt: CO Nutzungsgrad = MG(Essigsäure)/(MG(MeOH)/Methanolausbeute) = 60g/(32g/0,99) = 186%. CO-Bedarf = (MG(CO)/CO-Ausbeute)/MG(Essigsäure) = (28g/0,9)/60g = 0,52 t/t output. Pumpenhilfsenergie (Strom): 10 kWh / t output. CO2-Prozessemissionen durch: CO + H2O -> CO2 + H2. In dieser Reaktion (pro mol output) verbrauchte CO-Menge = MG(CO)*(1 - CO-Ausbeute) = 28g*0,1 = 2,8g (pro mol output). Die daraus entstehende CO2-Menge = (MG(CO2)/MG(CO))*2,8g = (48/28)*2,8g = 4,8g (pro mol output) = 80g CO2/kg output. MG = Molares Gewicht Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2005 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 186% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Herstellung von Essigsäure nach dem Monsanto-Verfahren (Wikipedia) Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Herstellung hochreiner Essigsäure nach dem Monsanto-Verfahren (s. #1, S. 47): "Carbonylation of MeOH": CH3OH + CO -> CH3COOH ?H = -138,6 kJ/mol = -2,31 MJ/kg output. Methanolausbeute: 99%, CO-Ausbeute: (wahrscheinlich nahe) 90% (s. #1) Hauptinput: MeOH, Hilfsprodukt: CO Nutzungsgrad = MG(Essigsäure)/(MG(MeOH)/Methanolausbeute) = 60g/(32g/0,99) = 186%. CO-Bedarf = (MG(CO)/CO-Ausbeute)/MG(Essigsäure) = (28g/0,9)/60g = 0,52 t/t output. Pumpenhilfsenergie (Strom): 10 kWh / t output. CO2-Prozessemissionen durch: CO + H2O -> CO2 + H2. In dieser Reaktion (pro mol output) verbrauchte CO-Menge = MG(CO)*(1 - CO-Ausbeute) = 28g*0,1 = 2,8g (pro mol output). Die daraus entstehende CO2-Menge = (MG(CO2)/MG(CO))*2,8g = (48/28)*2,8g = 4,8g (pro mol output) = 80g CO2/kg output. MG = Molares Gewicht Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2005 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 186% Produkt: Grundstoffe-Chemie
technologyComment of acetaldehyde oxidation (RER, RoW): Oxidation of acetaldehyde technologyComment of acetic acid production, product in 98% solution state (RER, RoW): The process represents the Celanese process (which is an optimized version of the Monsanto process) in which methanol reacts with carbon monoxide under the influence of a rhodium catalyst. It is assumed that 50% of the off-gas is burned as fuel, thus VOC emissions are reduced and CO2 is higher. References: Le Berre, C., Serp, P., Kalck, P. and Torrence, G. P. 2014. Acetic Acid. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. technologyComment of oxidation of butane (RoW): Oxidation of butane technologyComment of oxidation of butane (RER): The liquid-phase oxidation of hydrocarbons is an important process to produce acetic acid, formic acid or methyl acetate. About 43 kg of formic acid is produced per ton of acetic acid. Unreacted hydrocarbons, volatile neutral constituents, and water are separated first from the oxidation product. Formic acid is separated in the next column; azeotropic distillation is generally used for this purpose. The formic acid contains about 2 wt % acetic acid, 5 wt % water, and 3 wt % benzene. Formic acid with a content of about 98 wt % can be produced by further distillation. Reference: Gräfje, H., Körnig, W., Weitz, H.-M., Reiß, W.: Butanediols, Butenediol, and Butynediol, Chapter 1. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sev-enth Edition, 2004 Electronic Release (ed. Fiedler E., Grossmann G., Kersebohm D., Weiss G. and Witte C.). 7 th Electronic Release Edition. WileyInterScience, New York, Online-Version under: http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a04_455/frame.html
Production mix technologyComment of decarboxylative cyclization of adipic acid (RER): decarboxylative cyclization of adipic acid technologyComment of formic acid production, methyl formate route (RER): The worldwide installed capacity for producing formic acid was about 330 000 t/a in 1988. Synthesis of formic acid by hydrolysis of methyl formate is based on a two-stage process: in the first stage, methanol is carbonylated with carbon monoxide; in the second stage, methyl formate is hydrolyzed to formic acid and methanol. The methanol is returned to the first stage. Although the carbonylation of methanol is relatively problem-free and has been carried out industrially for a long time, only recently has the hydrolysis of methyl formate been developed into an economically feasible process. The main problems are associated with work-up of the hydrolysis mixture. Because of the unfavorable position of the equilibrium, reesterification of methanol and formic acid to methyl formate occurs rapidly during the separation of unreacted methyl formate. Problems also arise in the selection of sufficiently corrosion-resistant materials Carbonylation of Methanol In the two processes mentioned, the first stage involves carbonylation of methanol in the liquid phase with carbon monoxide, in the presence of a basic catalyst: imageUrlTagReplacea0ec6e15-92c8-4d44-82bb-84e90e58b171 As a rule, the catalyst is sodium methoxide. Potassium methoxide has also been proposed as a catalyst; it is more soluble in methyl formate and gives a higher reaction rate. Although fairly high pressures were initially preferred, carbonylation is carried out in new plants at lower pressure. Under these conditions, reaction temperature and catalyst concentration must be increased to achieve acceptable conversion. According to published data, ca. 4.5 MPa, 80 °C, and 2.5 wt % sodium methoxide are employed. About 95 % carbon monoxide, but only about 30 % methanol, is converted under these circumstances. Nearly quantitative conversion of methanol to methyl formate can, nevertheless, be achieved by recycling the unreacted methanol. The carbonylation of methanol is an equilibrium reaction. The reaction rate can be raised by increasing the temperature, the carbon monoxide partial pressure, the catalyst concentration, and the interface between gas and liquid. To synthesize methyl formate, gas mixtures with a low proportion of carbon monoxide must first be concentrated. In a side reaction, sodium methoxide reacts with methyl formate to form sodium formate and dimethyl ether, and becomes inactivated. The substances used must be anhydrous; otherwise, sodium formate is precipitated to an increasing extent. Sodium formate is considerably less soluble in methyl formate than in methanol. The risk of encrustation and blockage due to precipitation of sodium formate can be reduced by adding poly(ethylene glycol). The carbon monoxide used must contain only a small amount of carbon dioxide; otherwise, the catalytically inactive carbonate is precipitated. Basic catalysts may reverse the reaction, and methyl formate decomposes into methanol and carbon monoxide. Therefore, undecomposed sodium methoxide in the methyl formate must be neutralized. Hydrolysis of Methyl Formate In the second stage, the methyl formate obtained is hydrolyzed: imageUrlTagReplace2ddc19c0-905f-42c3-b14c-e68332befec9 The equilibrium constant for methyl formate hydrolysis depends on the water: ester ratio. With a molar ratio of 1, the constant is 0.14, but with a water: methyl formate molar ratio of 15, it is 0.24. Because of the unfavorable position of this equilibrium, a large excess of either water or methyl formate must be used to obtain an economically worthwhile methyl formate conversion. If methyl formate and water are used in a molar ratio of 1 : 1, the conversion is only 30 %, but if the molar ratio of water to methyl formate is increased to 5 – 6, the conversion of methyl formate rises to 60 %. However, a dilute aqueous solution of formic acid is obtained this way, and excess water must be removed from the formic acid with the expenditure of as little energy as possible. Another way to overcome the unfavorable position of the equilibrium is to hydrolyze methyl formate in the presence of a tertiary amine, e.g., 1-(n-pentyl)imidazole. The base forms a salt-like compound with formic acid; therefore, the concentration of free formic acid decreases and the hydrolysis equilibrium is shifted in the direction of products. In a subsequent step formic acid can be distilled from the base without decomposition. A two-stage hydrolysis has been suggested, in which a water-soluble formamide is used in the second stage; this forms a salt-like compound with formic acid. It also shifts the equilibrium in the direction of formic acid. To keep undesirable reesterification as low as possible, the time of direct contact between methanol and formic acid must be as short as possible, and separation must be carried out at the lowest possible temperature. Introduction of methyl formate into the lower part of the column in which lower boiling methyl formate and methanol are separated from water and formic acid, has also been suggested. This largely prevents reesterification because of the excess methyl formate present in the critical region of the column. Dehydration of the Hydrolysis Mixture Formic acid is marketed in concentrations exceeding 85 wt %; therefore, dehydration of the hydrolysis mixture is an important step in the production of formic acid from methyl formate. For dehydration, the azeotropic point must be overcome. The concentration of formic acid in the azeotropic mixture increases if distillation is carried out under pressure, but the higher boiling point at high pressure also increases the decomposition rate of formic acid. At the same time, the selection of sufficiently corrosion-resistant materials presents considerable problems. A number of entrainers have been proposed for azeotropic distillation. Reference: Gräfje, H., Körnig, W., Weitz, H.-M., Reiß, W.: Butanediols, Butenediol, and Butynediol, Chapter 1. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sev-enth Edition, 2004 Electronic Release (ed. Fiedler E., Grossmann G., Kersebohm D., Weiss G. and Witte C.). 7 th Electronic Release Edition. WileyInterScience, New York, Online-Version under: http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a04_455/frame.html technologyComment of oxidation of butane (RER): The liquid-phase oxidation of hydrocarbons is an important process to produce acetic acid, formic acid or methyl acetate. About 43 kg of formic acid is produced per ton of acetic acid. Unreacted hydrocarbons, volatile neutral constituents, and water are separated first from the oxidation product. Formic acid is separated in the next column; azeotropic distillation is generally used for this purpose. The formic acid contains about 2 wt % acetic acid, 5 wt % water, and 3 wt % benzene. Formic acid with a content of about 98 wt % can be produced by further distillation. Reference: Gräfje, H., Körnig, W., Weitz, H.-M., Reiß, W.: Butanediols, Butenediol, and Butynediol, Chapter 1. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sev-enth Edition, 2004 Electronic Release (ed. Fiedler E., Grossmann G., Kersebohm D., Weiss G. and Witte C.). 7 th Electronic Release Edition. WileyInterScience, New York, Online-Version under: http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a04_455/frame.html
Die Europäische Kommission hat im September 2016 einen Informationsaustausch mit den Mitglied-staaten sowie den Industrie- und Umweltverbänden über die besten verfügbaren Techniken zur Ab-gasbehandlung in der chemischen Industrie begonnen. Ziel des Informationsaustausches ist die Erar-beitung eines prozessübergreifenden BVT-Merkblattes zur Abgasbehandlung in der chemischen In-dustrie, auf Englisch ćBREF on Common Waste Gas Treatment in the Chemical Sector̮ (WGC BREF). Mit diesem Forschungsbericht trägt das Umweltbundesamt zum Informationsaustausch bei. Ziel des Vorhabens war es, luftseitige Emissionswerte aus den Anlagen der chemischen Industrie in Deutsch-land zu ermitteln und in Verbindung mit der eingesetzten Minderungstechnik zu bewerten. Der vorlie-gende Bericht analysiert 2.972 Messungen aus 1.209 Emissionsquellen der chemischen Industrie. Dazu wurden 550 Messberichte zu Einzelmessungen erhoben und ausgewertet, so dass etwa jede vierte der rund 2000 Anlagen der chemischen Industrie im Bericht ausgewertet wird. Die Messungen stammen überwiegend aus den Jahren 2012 bis 2015. Es wurden Mittelwerte ausgewertet, die meis-tens auf drei Einzelmessungen beruhen und in der Regel nacheinander am selben Tag unter normalen Betriebsbedingungen im Zustand der höchsten Emissionen durchgeführt wurden. Messberichte zu wiederkehrenden Kurzzeitmessungen beinhalten Informationen zum Kontext der Messung, z.B. zum Abgasreinigungssystem, den angeschlossenen Prozessen und teilweise zu eingesetzten Stoffen. Infor-mationen zu kontinuierlichen Messungen wurden in diesem Projekt nicht erhoben und betrachtet. Das Projekt ermittelte folgende Umweltindikatoren als wesentlich für die chemische Industrie, da sie bei Anwendung von besten verfügbaren Techniken ein europaweites Minderungspotenzial aufweisen: Table 2: Wesentliche Umweltindikatoren der chemischen Industrie Charakter Parameter Summenparameter Staub, TOC, NOx, SOx, PCDD/F, weitere CMR-Stoffe, halogenierte nicht als CMR eingestufte Stoffe, besonders schädliche organische Stoffe, Metalle (drei Klassen) Einzelsubstanzen Ammoniak, Chlorwasserstoff, Chlor, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Methanol, Toluol, Benzol, Formaldehyd, Essigsäure, Ethylenoxid, Chlormethan, Propylenoxid, Vinylchlorid, Phenol, Dichlorethan. Die Auswertung zeigte, dass Konzentrationswerte stets zusammen mit dem Massenstrom betrachtet werden sollten. Erhöhte Konzentrationen können geringe Umweltauswirkungen haben, wenn sie mit geringen Abgasvolumina verbunden sind und somit nur kleine Massenströme verursachen. Bei der Festlegung von maximalen Massenströmen als Alternative zu maximalen Konzentrationswerten müs-sen jedoch der Arbeitsschutz und der Schutz der Nachbarschaft mit berücksichtigt werden. Im Ergebnis zeigt die Studie, dass Gewebefilter im Allgemeinen mittlere Staubkonzentrationen unter 5 mg/Nm3 erreichen. Wäscher bewirken i.A. Staubkonzentrationen < 10 mg/Nm3. Wenn keine Abgas-reinigung für Staubemissionen installiert war, lagen mittlere Massenströme unter 150 g/h. Für die Emissionen von Gesamt-C zeigt die Studie, dass mit thermischer Oxidation (TNV, RNV) im Allgemeinen mittlere Konzentrationswerte unter 5 mgC/Nm3 erreicht werden. Wäscher erreichen im Allgemeinen mittlere Werte unter 40 mgC/Nm3. Wenn keine Abgasreinigung für Gesamt-C installiert war, lagen die Massenströme unter 150 g/h. Emissionen von CMR-Einzelstoffen lagen i. A. unter 0,5 mg/Nm3. Für Stickstoffoxid-Emissionen lagen nur wenige Werte nach SCR-Anlagen vor, deren Konzentrations-mittelwerte lagen unter 80 mg/Nm3. NOx-Werte nach thermischen Abgasreinigungen betragen 100 mg/Nm3; gleichzeitig sind CO-Konzentrationen < 60 mg/Nm3 und Gesamt-C-Konzentrationen < 5 mgC/Nm3 erreichbar. Der Ammoniak-Schlupf lässt sich im Allgemeinen auf 3 mg/Nm3 begrenzen. Der Bericht diskutiert alle in Tabelle 2 genannten Emissionswerte. Zusätzlich zu den mit einer Abgas-reinigungstechnik erreichbaren Konzentrationswerten werden Massenstromschwellen vorgeschlagen. Quelle: Forschungsbericht
Auf Basis eines weltweit neuartigen Dünnschichtprozesses in CVD-Technik können Metallbauteile mit komplexen Oberflächen mit einem Dünnschichtprozess noch wirksamer als bisher gegen Korrosion, Scaling und Fouling geschützt werden. Der vollständige Verzicht auf Vakuumtechnologie, die deutliche Absenkung der Prozesstemperatur und die konsequente Verringerung des benötigten Chemikalieneinsatzes über das patentierte Verweilzeitkonzept (Mehrfach-Pass), führen zu einer Verringerung des Energieverbrauchs und Verbesserung der Umweltfreundlichkeit im Vergleich zur etablierten Technik in Form des Hochtemperatur CVD-Verfahrens. Es konnten folgende umwelttechnische Verbesserungen nachgewiesen werden: Silan: - 95%, Essigsäure: - 95%, Aluminium: - 99%, elektrische Energie: - 90% und Erdgas: - 80%. Als Bezugsgröße ist der jährliche Verbrauch berechnet, der ansonsten mit einem konventionellen Hochtemperatur CVD-Prozess zur Beschichtung von 3.600 t Aluminiumteile benötigt würde. Diese Verfahrensverbesserungen wurden über einen patentierten Verweilzeitkonzept mit Einsatz eines Mehrfach-Pass Prinzips erreicht. Insgesamt kann für die Ausbringung mit dem neuartigen Dünnschichtprozess auf Basis der CVD-Technik 2.000 t CO2-Äquivalente (- 87%) im Vergleich zur konventionellen Technik eingespart werden. Eine großtechnische Umsetzung ermöglichte eine Multiplikatoren Wirkung der gesamten Prozesskette für zukünftige Installationen. Quelle: Forschungsbericht
Das Projekt "Teil 1" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Hohenheim, Landesanstalt für Agrartechnik und Bioenergie (740) durchgeführt. Ziel des Forschungsvorhabens ist die Entwicklung eines vollkommen neuen Verfahrens zur Erzeugung von gasförmigen Kraftstoffen aus organischen Abfallstoffen. Dazu werden erstmals fermentative Verfahren und bio-elektrische Systeme zu einem neuen Prozess kombiniert. In diesem Prozess werden die Abfallstoffe zunächst in einem 'dark fermentation reactor' fermentativ in organische Säuren umgewandelt und anschließend einer bio-elektrochemischen Konversion, bestehend aus einer Anoden- und einer Kathodenkammer zugeführt werden. An der Anode werden die gelösten organischen Säuren durch exoelektrogene Bakterien zu CO2, H+ und e- oxidiert. Während die Protonen durch eine PEM (proton exchange membrane) der Kathode zugeführt werden, geben die Bakterien die freiwerdenden Elektronen an die Anode ab, so dass diese über eine elektrische Verbindung an die Kathode weiter geleitet werden. Das gebildete CO2 wird ergänzend bedarfsgerecht der Kathode zugeführt. Die Einzelziele des Projektes sind wie folgt definiert: - Entwicklung und Erprobung eines geeigneten Anoden- und Kathodenmaterials und Optimierung der Elektrodenstruktur - Untersuchung der biologischen Diversität der Mikroorganismen an den Elektroden - Optimierung des fermentativ bioelektrochemischen Gesamtverfahrens unter technischen Aspekten im Labormaßstab. Im Berichtszeitraum wurden im Wesentlichen folgende Arbeiten durchgeführt: Ausgehend von Vorarbeiten zur Wasserstoffproduktion mit Edelstahlkathoden in dem für die Methanogenen geeigneten Kulturmedium, wurde iterativ ein auf die Anforderungen der Kathodenentwicklung hin optimiertes Reaktorkonzept entwickelt. Eine Hauptanforderung an den Reaktor ist dabei die integrierte CO2-Versorgung. Hinsichtlich der Entwicklung eines geeigneten Biofilm-Trägermaterials wurden vergleichende Untersuchungen mit Glasfasern und Nanofasern aus Polyacrylnitril (PAN) in einer Kultur von M. barkeri durchgeführt. Die PAN-Nanofasern wurden teilweise zusätzlich mit (3-Aminopropyl)triethoxysilan (ATPES) behandelt, um deren Oberfläche mit positiven Ladungen auszurüsten und so die Biofilmansiedlung zu verbessern. In verschiedenen Langzeitexperimenten mit bioelektrochemischen Systemen, die mit Perkolat als Substrat betrieben wurden, konnte gezeigt werden, dass die bereits im Perkolat bestehende Community an Organismen in der Lage ist, die enthaltenen organischen Säuren komplett zu oxidieren. Dabei konnten Stromstärken von bis zu 0,5 mA/cm2 Anodenfläche gemessen werden. Die durchgeführten Untersuchungen zum fermentativen Aufschluss der Abfallstoffe belegen, dass die gewählten Substrate sehr gut in organische Säuren überführt werden können. Es traten keinerlei Prozessstörungen auf. In HPLC-Untersuchungen konnten keine Alkohole und Zucker im Perkolat nachgewiesen werden. Die Untersuchung des Perkolats zeigte für pH-6,0 die höchsten Konzentrationen an organischen Säuren, besonders die Gehalte an Essigsäure und Buttersäure lagen im Vergleich deutlich über den Werten bei pH-5,5.
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