The development of sustainable and efficient energy conversion processes at interfaces is at the center of the rapidly growing field of basic energy science. How successful this challenge can be addressed will ultimately depend on the acquired degree of molecular-level understanding. In this respect, the severe knowledge gap in electro- or photocatalytic conversions compared to corresponding thermal processes in heterogeneous catalysis is staggering. This discrepancy is most blatant in the present status of predictive-quality, viz. first-principles based modelling in the two fields, which largely owes to multifactorial methodological issues connected with the treatment of the electrochemical environment and the description of the surface redox chemistry driven by the photo-excited charges or external potentials.Successfully tackling these complexities will advance modelling methodology in (photo)electrocatalysis to a similar level as already established in heterogeneous catalysis, with an impact that likely even supersedes the one seen there in the last decade. A corresponding method development is the core objective of the present proposal, with particular emphasis on numerically efficient approaches that will ultimately allow to reach comprehensive microkinetic formulations. Synergistically combining the methodological expertise of the two participating groups we specifically aim to implement and advance implicit and mixed implicit/explicit solvation models, as well as QM/MM approaches to describe energy-related processes at solid-liquid interfaces. With the clear objective to develop general-purpose methodology we will illustrate their use with applications to hydrogen generation through water splitting. Disentangling the electro- resp. photocatalytic effect with respect to the corresponding dark reaction, this concerns both the hydrogen evolution reaction at metal electrodes like Pt and direct water splitting at oxide photocatalysts like TiO2. Through this we expect to arrive at a detailed mechanistic understanding that will culminate in the formulation of comprehensive microkinetic models of the light- or potential-driven redox process. Evaluating these models with kinetic Monte Carlo simulations will unambiguously identify the rate-determining and overpotential-creating steps and therewith provide the basis for a rational optimization of the overall process. As such our study will provide a key example of how systematic method development in computational approaches to basic energy sciences leads to breakthrough progress and serves both fundamental understanding and cutting-edge application.
Bedingt durch die klimatischen Bedingungen im mitteleuropaeischen Raum nimmt der Raps als Lieferant des Alternativkraftstoffes Rapsoel eine herausragende Stellung ein. Der nahezu geschlossene CO2-Kreislauf und das gute Verbrennungsverhalten in verschiedenen Motoren praedestinieren Rapsoel als Substitut fuer herkoemmliche Dieselkraftstoffe. Einem breiteren Einsatz stehen bisher u. a. die verhaeltnismaessigen hohen Emissionswerte an Russpartikeln, Kohlenmonoxid und verschiedenen Kohlenwasserstoffen (Aldehyde, Ketone, PAH, Aromaten) entgegen, die zum Teil die Werte bei der Verwendung von handelsueblichem Dieselkraftstoff uebersteigen. Hier sind weitere Entwicklungen zur Emissionsminderung erforderlich, zumal die Potentiale durch motorische Massnahmen sowohl an Diesel- als auch an speziellen pflanzenoeltauglichen Motoren weitgehend ausgeschoepft sind. In dieser Abteilung wird derzeit ein von der Deutschen Bundesstiftung Umwelt gefoerdertes Forschungsprojekt mit dem Ziel bearbeitet, hochtemperaturstabile, katalytisch aktive Tiefenfilter zur Emissionsminderung bei der Verwendung von Alternativkraftstoffen als Ersatz fuer Dieseloel zu entwickeln und zu erproben. Gemeinsam mit verschiedenen Kooperationspartnern aus Industrie und Hochschule sollen weitere Ergebnisse und Argumente erarbeitet werden, um die Foerderung der Anwendung und der Akzeptanz von Motor-Kraftstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen (Natur- und Biodiesel) durch Verbesserung des Emissionsverhaltens bei ihrer Verbrennung zu erhoehen. Die im Rahmen dieses Forschungsprojektes zu entwickelnden katalytisch aktiven Tiefenfilter sollen neben der Senkung der Emissionen der z. Zt. gesetzlich limitierten Schadstoffkomponenten auch weitere gasfoermige Kohlenwasserstoffe und insbesondere die Zuendtemperatur des Russes soweit reduzieren, dass ein kontinuierlicher, stationaerer Abbrand der im Filter angesammelten Schadstoffe erfolgt. Es werden verschiedene pflanzenoeltaugliche Motoren in Labor- und Feldversuchen getestet.
Die homogene Übergangsmetall-Katalyse hat durch ihre hohe Selektivität und Effizienz zunehmende Bedeutung für die Produktion von Bulk- und Feinchemikalien erreicht. Voraussetzung ist dabei das Recycling der wertvollen Edelmetall-Katalysatoren. Hierfür hat sich die Flüssig-flüssig-Zweiphasentechnik, bei der sich der Katalysator und das Produkt in getrennten flüssigen Phasen befinden, auch im industriellen Einsatz bewährt. Ihre Anwendung erfordert allerdings eine ausreichende Löslichkeit der Edukte in der den Katalysator enthaltenden Phase. Eine universellere Anwendbarkeit soll in diesem Forschungsprojekt erzielt werden durch Methoden, die die Reaktion zunächst in einer gemeinsamen Phase und dann durch Temperatur-Absenkung die Trennung von Produkt und Katalysator ermöglichen. Aus der Literatur ist die 'Thermoregulierte Phasentransferkatalyse' bekannt, bei der die starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit eines Katalysators mit speziellen Liganden genutzt wird. Durch eigene Vorarbeiten bestehen Erfahrungen mit Lösungsmittelsystemen, die sich durch Temperaturänderung in zwei Phasen trennen lassen. Ziel ist die Kombination dieser Methoden, um sowohl eine hohe Reaktivität als auch eine gute Abtrennung des Katalysators durch Optimierung der Liganden und des Lösungsmittelsystems zu erreichen. Als Reaktionen sind zunächst Hydroformylierungen, Oligomerisierungen, Hydrierungen und Hydrosilylierungen mit Petrochemikalien sowie mit Fettstoffen als Beispiele für nachwachsende Rohstoffe geplant.
Gebrauchte oder minderwertige native Fette und Öle sind eine interessante Energiequelle für Dieselmaschinen, die sich durch eine ausgezeichnete Ökobilanz auszeichnen und nicht in Konkurrenz zu Nahrungs- oder Futtermitteln stehen. Dem Einsatz in Dieselmschinen stehen der i.d.R. hohe Gehalt an Schlackebildnern (Ca, Mg, Na, K, P) und an freien Fettsäuren entgegen. Ziel des Vorhabens ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die o.g. Rohstoffe so aufzuarbeiten sind, dass sie ohne weiteres in Dieselmaschinen eingesetzt werden können. Dazu wurde der Rohstoff einer sauer katalysierten Veresterung mit biogenem Ethanol unterworfen, mit dem die Gehalte sowohl an freien Fettsäuren, als auch an den genannten Schlackebildnern soweit gesenkt werden konnten, dass die Maßgaben der DIN-VN 51 605 erfüllt werden. Abgesehen davon, dass die so gewonnen Treibstoffe aus rein biogenen Rohstoffen bestehen, weisen sie Stockpunkte von teilweise unter -20 Grad Celsius auf.
Die umweltgerechte Entsorgung von Freonen aus der Kuehlschrankrueckgewinnung erfolgt ggw nach einem sehr aufwendigen Verfahren und sieht am Ende die Konfektionierung der zurueckgewonnenen Freone, deren Versand sowie die abschliessende Zersetzung bei ca 1500 Grad Celsius vor. Nach dem hier angestrebten Verfahren kann die Zerlegung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hydrolytisch in Halogenwasserstoffe und Kohlendioxid schon bei ca 450 Grad Celsius 'vor Ort' in einer kleinen mobilen Anlage erfolgen. Dadurch werden aufwendige Aufbereitungsschritte beim Kuehlschrankrezykler und der Versand ueberfluessig. Eine kleintechnische Anlage laeuft sehr stabil, so dass die Ueberfuehrung in den technischen Massstab unmittelbar bevorsteht.