In dem geplanten Vorhaben werden vorrangig drei Ziele verfolgt: 1. Aufbau und Inbetriebnahme einer Anlage zur Untersuchung von Böden mit einem laserspektroskopischen Meßsystem zur optischen Charakterisierung der organischen Bodensubstanz und zur isotopenselektiven Bodengas-Bestimmung mit durch stimmbaren Diodenlasern im Nahinfrarot Spektralbereich. 2. Untersuchung der Humus-Eigenschaften und dem Einfluß variierender CO2-Konzentrationen in der Bodenluft. Dazu werden CO2-Inkubationsexperimente in einer Bodenkammer durchgeführt und die Humus-Stabilität unter Berücksichtigung chemischer, mikrobiologischer und pflanzlicher Gegebenheiten untersucht. 3. Im Rahmen interdisziplinärer Kooperationsvorhaben mit Arbeitsgruppen innerhalb und außerhalb des Schwerpunktprogramms werden Bodenproben untersucht, die z.B. aus Freilandexperimenten mit erhöhten atmosphärischen CO2-Konzentrationen stammen. Der Humus/Bodengas-Monitor als leistungsfähiges Meßsystem zur Humus-Charakterisierung wird in das Schwerpunktprogramm eingebracht, weiterentwickelt und auch anderen Arbeitsgruppen für Labor- und Freilandexperimente zur Verfügung gestellt.
Entwicklung von Kuehlzellen mit Huellstromkuehlung und deren Einsatz fuer Tiefsttemperatur- Gasspektroskopie athmosphaerischer Spurengase.
Die Grenzfläche zwischen Ozean und Atmosphäre ist durch einen allgegenwärtigen, < 1 mm dicken marinen Oberflächenfilm, den sogenannten sea-surface microlayer (SML), charakterisiert. Der SML ist nicht nur direkter UV-Strahlung und atmosphärischen Oxidantien ausgesetzt, sondern zeichnet sich im Vergleich zum unterliegenden Wasser auch durch höhere Konzentrationen an organischen Stoffen aus. Bisher ist unklar, welche Bedeutung die dadurch bedingten SML-spezifischen abiotischen Prozesse für die Umsetzung und die Emission organischer Stoffe insgesamt haben und wie man diese Prozesse parametrisieren kann. In diesem Projekt, das eng mit anderen Projekten der interdisziplinären Forschungsgruppe â€ÌBiogeochemische Prozesse und Ozean/Atmosphäre- Austauschprozesse in marinen Oberflächenfilmen (BASS)â€Ì verbunden ist, sollen daher molekulare Details SML-spezifischer Reaktionen (Photochemie, heterogene Oxidation, Radikalchemie) genauer untersucht werden. Ziel ist es, Reaktionsprodukte und -geschwindigkeiten quantitativ zu erfassen und Unterschiede zwischen Reaktionen im SML und in der freien Wassersäule herauszuarbeiten. Basierend auf der Expertise der drei beteiligten Arbeitsgruppen im Bereich Photochemie, Reaktionskinetik, Laserspektroskopie, Analytik und theoretischer Modellierung, soll ein molekulares Verständnis ausgewählter Reaktionen und des Einflusses der komplexen SML-Reaktionsumgebung erreicht werden. Dazu sollen experimentelle Verfahren wie Schwingungs-Summenfrequenzerzeugung, hochempfindliche Chromatographie-Massenspektrometrie und gepulste Laserphotolyse-Langwegabsorption mit Methoden der Quantenchemie und Molekulardynamik kombiniert werden. Arbeitsschwerpunkte bilden die Oxidationskinetik von Halogen- bzw. Hydroxyl-Radikalreaktionen in der flüssigen Phase, die Ozonolyse von Fettsäure-Monoschichten und die durch Photosensibilisatoren verstärkte Bildung von reaktiven Radikalen bzw. Zersetzung von organischen Schichten. Neben wohldefinierten Labor-Modellsystemen werden auch natürliche Proben analysiert werden. Dabei stellt sich z.B. die Frage nach den Einflussfaktoren der während einer Algenblüte zunehmenden Bildung von oberflächenaktiven Stoffen im SML und der Bedeutung der durch die Sonne bedingten Photolyse auf die abiotische Umsetzung organischer Stoffe. Flankierend werden im Projekt auch die eingesetzten Untersuchungsmethoden weiterentwickelt; das beinhaltet sowohl die Ausarbeitung von Messprotokollen zur Quantifizierung bestimmter organischen Substanzklassen (z.B. Carbonyle und Kohlenhydrate) im SML, die Synthese und Charakterisierung von neuartigen oberflächenaktiven Photosensibilisatoren (z.B. Benzoyl-Benzoesäure-funktionalisierte Lipide) sowie die Entwicklung und Erprobung mehrstufiger Modellierungsverfahren zur theoretischen Beschreibung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen der Fettsäure-Ozonolyse (z.B. Beschreibung des Einflusses sterischer und elektronischer Effekte der organischen Matrix).
Das wissenschaftliche Ziel des Verbundprojektes ist es, ein Verständnis des Langzeitverhaltens von Radionukliden in keramischen Endlagerungsmatrizes unter endlagerrelevanten Bedingungen abzuleiten. Innerhalb des Teilvorhabens C werden die am FZJ synthetisierten und mit Eu(III), Am(III) oder Cm(III) dotierten Phosphate am KIT-INE mit Hilfe der TRLFS untersucht. Es werden jeweils Excitation- und Emissionsspektren aufgenommen werden. Ferner wird die Detektion der Emissionslebensdauern die Möglichkeit eröffnen, Aussagen zur Hydratisierung des Lanthanid- bzw. Actinidions zu machen. Dadurch kann zwischen Sorption und Einbau unterschieden werden. Dabei soll der Einfluss der Kristallinität auf die Nahordnung des eingebauten Lanthanids oder Actinids betrachtet werden, um aus den Unterschieden Aussagen zur besseren oder schlechteren Auslaugung der Radionuklide treffen zu können. Ferner wird die Veränderung der Punktsymmetrie der inkorporierten dreiwertigen Ionen mit dem Dotierungsgrad spektroskopisch analysiert werden. Dies wird die Möglichkeit eröffnen, Aussagen zur maximalen Beladung der Keramiken mit Fremdionen zu machen. Ferner werden die in Jülich synthetisierten, dotierten Einkristalle an der Beamline in Argonne untersucht. Mit diesen Röntgenreflektometriemessungen wird die Struktur der Oberfläche der Kristalle bestimmt. Dadurch sollte es möglich sein, Strukturinformationen zu den in die ersten Lagen des Kristalls eingebauten Fremdionen zu erhalten.
In the present project the oxidation reactions will be initiated via the photolytic production of OH radicals or by photolysis of specific alkylhalides in the presence of O2 and NO. The RO reactivity can be related to the time dependence of (OH) and (NO2) which are monitored simultaneously using laser spectroscopic methods. The technique has already been validated. During this project it will be extended to investigate C3, C4 and C5 alkoxy radicals. The method will provide information on all over-all reactivities of alkoxy radicals generated in the OH initiated oxidation of the alkanes mentioned above, and is therefore useful in deriving absolute information on the NO2 (and therefore O3) yield per hydrocarbon oxidized to a carbonyl compound under tropospheric conditions (NOCON factors). Moreover, in a detailed analysis of the (NO2) and (OH) data, making use of infomation on the position of the initial OH attack and using different isomers of the alkane, reactivities of specific RO radicals will be obtained. The experiments will be performed under variation of (O2) and (NO) leading to a determination of the erlative importance of nitrit formation versus decomposition/isomerisation and reaction with O2. Moreover, the effect of the variation of total pressure (10-100 mbar) in the decomposition and isomerisation rate coefficients will be investigated. Theoretical studies of the unimolecular isomerisation and decomposition will be performed using RRKM methods. A major information essential for the performance of these calculations ist the thermochemistry of the different reaction pathways. Starting from detailed knowledge of the C2 and C3 systems a semiempirical extrapolation method is developed for extracting the reaction enthalpies as a function of the chain length of the RO radical. Moreover, intrinsic activation barries for the decomposition and isomerisation reactions of different RO radicals are extracted using ab inition calculations on RO radical geometries using GAUSSIAN programme. The results of these calculations will be compared with experimental data where those are available with reasonably high reliability (C2-C5). Data from the experimental and theoretical studies by the various memebers of this work package will be used to develop SARs for alkoxy reactions. So far our group has made preliminary inverstigations for the n-alkanes up to the C6 system. The results obtained represent weighted averages for the different individual members of alkoxy that are formed in the oxidation of larger alkanes as a result of different CI and OH attack. They indicate that the rate coefficients of RO decomposition or isomerisation approach a limiting value of 10(xp=5) 1/s at room temperature and 50 mbar total pressure.