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Soil-gas transport-processes as key factors for methane oxidation in soils

Methane (CH4) is a major greenhouse gas of which the atmospheric concentration has more than doubled since pre-industrial times. Soils can act as both, source and sink for atmospheric CH4, while upland forest soils generally act as CH4 consumers. Oxidation rates depend on factors influenced by the climate like soil temperature and soil moisture but also on soil properties like soil structure, texture and chemical properties. Many of these parameters directly influence soil aeration. CH4 oxidation in soils seems to be controlled by the supply with atmospheric CH4, and thus soil aeration is a key factor. We aim to investigate the importance of soil-gas transport-processes for CH4 oxidation in forest soils from the variability the intra-site level, down to small-scale (0.1 m), using new approaches of field measurements. Further we will investigate the temporal evolution of soil CH4 consumption and the influence of environmental factors during the season. Based on previous results, we hypothesize that turbulence-driven pressure-pumping modifies the transport of CH4 into the soil, and thus, also CH4 consumption. To improve the understanding of horizontal patterns of CH4 oxidation we want to integrate the vertical dimension on the different scales using an enhanced gradient flux method. To overcome the constraints of the classical gradient method we will apply gas-diffusivity measurements in-situ using tracer gases and Finite-Element-Modeling. Similar to the geophysical technique of Electrical Resistivity Tomography we want to develop a Gas Diffusivity Tomography. This will allow to derive the three-dimensional distribution of soil gas diffusivity and methane oxidation.

Biogeochemische Prozesse und Ozean/Atmosphäre- Austauschprozesse in marinen Oberflächenfilmen (BASS): Chemische und Photochemische Umsetzung Organischer Stoffe

Die Grenzfläche zwischen Ozean und Atmosphäre ist durch einen allgegenwärtigen, < 1 mm dicken marinen Oberflächenfilm, den sogenannten sea-surface microlayer (SML), charakterisiert. Der SML ist nicht nur direkter UV-Strahlung und atmosphärischen Oxidantien ausgesetzt, sondern zeichnet sich im Vergleich zum unterliegenden Wasser auch durch höhere Konzentrationen an organischen Stoffen aus. Bisher ist unklar, welche Bedeutung die dadurch bedingten SML-spezifischen abiotischen Prozesse für die Umsetzung und die Emission organischer Stoffe insgesamt haben und wie man diese Prozesse parametrisieren kann. In diesem Projekt, das eng mit anderen Projekten der interdisziplinären Forschungsgruppe â€ÌBiogeochemische Prozesse und Ozean/Atmosphäre- Austauschprozesse in marinen Oberflächenfilmen (BASS)â€Ì verbunden ist, sollen daher molekulare Details SML-spezifischer Reaktionen (Photochemie, heterogene Oxidation, Radikalchemie) genauer untersucht werden. Ziel ist es, Reaktionsprodukte und -geschwindigkeiten quantitativ zu erfassen und Unterschiede zwischen Reaktionen im SML und in der freien Wassersäule herauszuarbeiten. Basierend auf der Expertise der drei beteiligten Arbeitsgruppen im Bereich Photochemie, Reaktionskinetik, Laserspektroskopie, Analytik und theoretischer Modellierung, soll ein molekulares Verständnis ausgewählter Reaktionen und des Einflusses der komplexen SML-Reaktionsumgebung erreicht werden. Dazu sollen experimentelle Verfahren wie Schwingungs-Summenfrequenzerzeugung, hochempfindliche Chromatographie-Massenspektrometrie und gepulste Laserphotolyse-Langwegabsorption mit Methoden der Quantenchemie und Molekulardynamik kombiniert werden. Arbeitsschwerpunkte bilden die Oxidationskinetik von Halogen- bzw. Hydroxyl-Radikalreaktionen in der flüssigen Phase, die Ozonolyse von Fettsäure-Monoschichten und die durch Photosensibilisatoren verstärkte Bildung von reaktiven Radikalen bzw. Zersetzung von organischen Schichten. Neben wohldefinierten Labor-Modellsystemen werden auch natürliche Proben analysiert werden. Dabei stellt sich z.B. die Frage nach den Einflussfaktoren der während einer Algenblüte zunehmenden Bildung von oberflächenaktiven Stoffen im SML und der Bedeutung der durch die Sonne bedingten Photolyse auf die abiotische Umsetzung organischer Stoffe. Flankierend werden im Projekt auch die eingesetzten Untersuchungsmethoden weiterentwickelt; das beinhaltet sowohl die Ausarbeitung von Messprotokollen zur Quantifizierung bestimmter organischen Substanzklassen (z.B. Carbonyle und Kohlenhydrate) im SML, die Synthese und Charakterisierung von neuartigen oberflächenaktiven Photosensibilisatoren (z.B. Benzoyl-Benzoesäure-funktionalisierte Lipide) sowie die Entwicklung und Erprobung mehrstufiger Modellierungsverfahren zur theoretischen Beschreibung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen der Fettsäure-Ozonolyse (z.B. Beschreibung des Einflusses sterischer und elektronischer Effekte der organischen Matrix).

Permafrostforschung auf dem Weg zur integrierten Beobachtung und Modellierung des Methanhaushalts von Ökosystemen; Leitantrag, Vorhaben: Die Rolle von Mikrobiologie und Wasserkörpern für den Methanhaushalt von Permafrostgebieten

Die atmosphärische Tagchemie von Schlüsselverbindungen beeinflußt von der atmosphärischen Nachtchemie (DARK KNIGHT).

Flüchtige organische Verbindungen (VOC) werden in großen Mengen (1300 TgC pro Jahr) von biogenen und anthropogenen Quellen in die Atmosphäre emittiert. Die Oxidation solcher Verbindungen führt zur Bildung von semivolatilen Produkten, welche in die Partikelphase übergehen können und somit zur Bildung von sekundärem organischem Aerosol (SOA) beitragen. Die globale SOA Produktion anthropogenen Ursprungs beläuft sich auf 0,05 bis 9,7 Tg pro Jahr. Hingegen wird die biogene SOA Produktion mit bis zu 910 Tg pro Jahr beziffert, was einem Umsatz von 70% der emittierten biogenen VOCs entspricht. Ein solcher Umsatz ist unvereinbar mit den vergleichsweise niedrigen SOA Ausbeuten aus Aerosolkammerexperimenten. Die Ursache für diese Diskrepanz liegt vermutlich an zusätzlichen SOA Bildungswegen wie der Weiterreaktion von VOC Oxidationsprodukten, welche von den Umgebungsbedingungen wie dem Oxidationsmittel, der relativen Feuchte und der Art der vorhandenen Partikel abhängt. Somit sind zwar Tag- und Nachtchemie grundverschieden, allerdings auch eng miteinander verbunden, denn die Produkte der Nachtchemie werden durch die darauffolgende Tagchemie weiterprozessiert und umgekehrt. Dadurch wird das Partitionierungsverhalten der Produkte und somit die SOA Bildung stark beeinflusst. Daher soll im Rahmen des Projektes Dark Knight der Einfluss der Tagchemie auf die Nachtchemie und umgekehrt untersucht werden. Das Wissen über die Verschaltung von Tag- und Nachtchemie kann erheblich zum Verständnis über die an der SOA Bildung beteiligte Prozesse beitragen.

Die globale Verteilung von 14 CO als Indikator fuer OH-Radikale

Natuerliches 14 CO wird in der Atmosphaere hauptsaechlich durch kosmische Strahlung gebildet. Es wird dann fast ausschliesslich durch Reaktion mit OH-Radikalen zu 14 CO2 oxidiert. Die Produktionsrate ist sehr gut bekannt; Messungen der 14 CO-Verteilung lassen daher direkte Schluesse auf die entsprechende OH Verteilung zu. Zur Messung wird zunaechst das Kohlenmonoxid aus ca. 100 Kubikmeter Luft chemisch abgetrennt. Anschliessend wird der 14 C Gehalt in einer speziellen 'low level'-Zaehlapparatur mit geringem Volumen bestimmt. Bisher wurden Messungen in der Nordhemisphaere am Boden durchgefuehrt (Vols et al., 1979, 1980, 1981). Ergaenzende Messungen in der hoeheren Atmosphaere sowie der Suedhemisphaere zur besseren Absicherung der ermittelten OH-Verteilung sind in Vorbereitung.

Freisetzung von Stickstoffmonoxid von Gebaeudeoberflaechen in die Atmosphaere

Natursteinmaterial gibt aus der verwitterten Oberflaeche von Gebaeuden Stickstoffmonoxid-N mit Raten von 0.42 bis 4.2 ng/(h x g), trotz deren hohen Feuchtegehalte, ph-Wertes und Gehaltes an Ammonium, Nitrit und Nitrat, ab. Die Netto-Abgaberaten) von NO sind unabhaengig von dem NO-Anteil in der Umgebungsatmosphaere bis zu einem Wert von 1 ppm NO. Die Aufnahme von NO2 erfolgte bei allen untersuchten Natursteinen, NO wurde hingegen nur bei einer von fuenf Natursteinarten aufgenommen. Die NO-Abgaberaten waren an der Steinoberflaeche am hoechsten und nahmen stark bis zu einer Tiefe von mehr als 1 cm ab. Die NO-Abgabe wurde bis mehr als 3 Monate nach der Probenentnahme von den Gebaeuden beobachtet. NO entsteht hauptsaechlich durch biogene Oxidation des Ammoniums zu Nitrat an der Gesteinsoberflaeche, vermutlich durch endolithische nitrifizierende Bakterien. Die chemische Zersetzung von Nitrit zu NO und NO2 wurde nur unter sauren Bedingungen beobachtet.

Der Einfluß der Bildung von Thioarsen-Spezies auf die Arsen-Komplexierung an natürliches organisches Material

Unter anoxischen Bedingungen wird Arsen (As) in Form von Arsenit vermeintlich vollständig über Schwefel(S)-Gruppen an natürliches organisches Material (NOM) gebunden. Laborexperimente zeigten, dass selbst unter oxischen Bedingungen die Halbwertszeit mehr als 300 Tage betrug, damit sogar größer war als die von Arsenit an Eisen(Fe)(III)-Oxyhydroxiden. Global betrachtet heißt das, dass z.B. Moore, die reich an Organik und Sulfid sind, wichtige quantitative As-Senken sind. Allerdings wurden alle mechanistischen Studien bisher so durchgeführt, dass Arsenit einem zuvor gebildeten S(-II)-NOM zugegeben wurde. In einem System, das As(III), S(-II) und NOM enthält, spielt aber auch die As(III)-S(-II)-Komplexierung in Lösung unter Bildung von Thioarseniten ((H2AsIIIS-IInO3-n)-, n=1-3) und Thioarsenaten ((HAsVS-IInO4-n)2-, n=1-4) eine Rolle. Unsere zentrale Hypothese ist, dass die Kinetik der Thioarsen-Spezies-Bildung in Lösung schneller ist als die Sorption von As(III) und S(-II) an NOM und dass daher Thioarsen-Spezies das Ausmaß und die Kinetik der As-Sorption an Organik bestimmen. Auch die kompetitive Sorption an gleichzeitig auftretenden (meta)stabilen Fe-Mineralen wird vom bekannten Verhalten von Arsenit abweichen. Aufgrund ihrer Instabilität und einem Mangel an reinen Standards, ist über das Sorptionsverhalten von Thioarseniten bislang nichts bekannt. Für Thioarsenate gibt es keine Information zum Bindungsverhalten an NOM, aber es ist bekannt, dass die Sorption an verschiedenen Fe(III)-Mineralen geringer ist als die von Arsenit. Wir postulieren, dass Thioarsenate weniger und langsamer als Arsenit an S(-II)-NOM binden, da kovalente S-Bindungen in Thioarsenaten die Affinität für S(-II)-NOM Komplexierung verringern. An Fe(III)-NOM sollte die Bindung geringer sein in Analogie zur bekannten geringeren Affinität für Fe(III)-Minerale. Wir postulieren weiter, dass die Sulfidierung eine schnellere und größere As-Mobilisierung bewirkt als die zuvor untersuchte Oxidation, da abiotische Oxidation langsam ist, die As-S-Komplexierung in Lösung aber spontan und so As-Bindungen an NOM und Fe-Minerale schwächt. Um unsere Hypothesen zu testen, werden wir Batch-Experimente durchführen mit Mono- and Trithioarsenat-Standards und einem Arsenit-Sulfid Mix (der Thioarsenite enthält) bei pH 5, 7 und 9 an zwei ausgewählten NOMs (Federseemoor Torf und Elliott Soil Huminsäure; jeweils unbehandelt, S(-II)- und Fe(III)-komplexiert). Wir werden Sorptionsaffinität und -kinetik, sowie mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie Bindungsmechanismen bestimmen. Die Stabilität der (Thio)arsen-beladenen NOMs wird unter oxidierenden aber auch unter sulfidischen Bedingungen studiert und präferenzielle Bindung in binären Systemen (Kombinationen aus Fe-Oxyhydroxiden, Fe(III)-NOM, S(-II)-NOM und Fe-Sulfiden) untersucht. Ziel ist, As-Bindungsmechanismen in S(-II)-Fe(III)-NOM-Systemen besser zu verstehen, um vorhersagen zu können, unter welchen Bedingungen As Senken zu As Quellen werden können.

Entwicklung offenporiger monolithischer Perowskitstrukturen als hybride thermische Speicher, Teilvorhaben: Keramikherstellung mittels 3D-Druck und Charakterisierung

Regelbare Kraftwerke, welche Strom je nach Bedarf liefern können, indem sie ihre Leistung anpassen und kurzfristig ein- und ausgeschaltet werden können, gewinnen im Kontext der Energiewende zunehmend an Bedeutung. Bei der direkten Stromgewinnung, z.B. mittels Photovoltaik oder Windkraft, muss die gewonnene elektrische Energie sofort in das Netz eingespeist werden, oder in großen Batteriespeichersystem gespeichert werden. Dafür benötigte Speichersysteme mit langfristiger Betriebszuverlässigkeit und wettbewerbsfähigen Kosten sind noch nicht kommerziell verfügbar. Wärme kann hingegen zu wesentlich geringeren Kosten als Strom gespeichert und bei Bedarf zur Stromerzeugung genutzt werden. So kann aus überschüssigem Strom erzeugte Wärme in großem Umfang und über lange Zeiträume gespeichert werden, aber auch einem CSP (Concentrated Solar Power)-Kraftwerk die notwendige Flexibilität verleihen, Wärme und Strom dann zu liefern, wenn eine große Nachfrage besteht. Dies ist eine unabdingbare Voraussetzung für die weitere kommerzielle Nutzung von CSP. Durch leistungsfähige Wärmespeicher kann der Stromgewinnungsprozess weitestgehend von der Wärmegewinnung entkoppelt werden und so das Potential der Regelbarkeit und Flexibilität optimal genutzt werden. Kommerziell verfügbar sind im Bereich von Temperaturen über 700°C aktuell lediglich Wärmespeichersysteme, welche auf dem Prinzip der sensiblen, also nicht reaktiven, Wärmespeicherung basieren. Ein Einsatz von redoxaktiven Materialien birgt das Potential, die Speicherkapazität und Effizienz von Wärmespeichersystem bedeutend zu steigern. Bei der zyklischen Reduktion und Oxidation solcher redoxaktiver Materialien kann zusätzliche Wärme gespeichert (Reduktion) und wieder entnommen werden (Oxidation). Im Projekt Porotherm-Solar werden Speichermodule aus redoxaktivem Perowskit entwickelt und unter Realbedingungen in einem Demonstrator erprobt.

Elektrochemische Valorisierung furanreicher Prozessströme aus dem hydrothermalen Aufschluss landwirtschaftlicher Reststoffe

Das Ziel des Verbundvorhabens ELEVATOR besteht in der Etablierung eines effizienten, gekoppelten elektrochemischen Prozesses für die Herstellung von biobasierter Furandicarbonsäure (FDCA) und biobasiertem Dimethylfuran (DMF) aus 5-Hydroxymethylfuran (HMF), das aus landwirtschaftlichen Reststoffen gewonnen wird. Der hochinnovative Charakter von ELEVATOR liegt dabei insbesondere in a) der kombinierten Nutzung der anodischen und kathodischen Halbzellreaktion (Oxidation und Reduktion) zur parallelen Synthese hochwertiger Produkte in einer einzigen elektrochemischen Zelle ('200% Zelle') und b) in der Verwendung eines industriell relevanten Eduktstroms aus dem hydrothermalen Aufschluss von lignozellulosehaltiger Biomasse. Der biogene Rohstoff wird dabei nicht aufwendig vorgereinigt. Der elektrochemische Prozess wird im Vorhaben bis TRL 4 entwickelt und zur Herstellung von Mustermengen der Produkte betrieben. Hierzu wird auch ein Verfahren zur Aufreinigung der Produkte FDCA und DMF etabliert. Das Ziel des Teilvorhabens 'Grundlagenuntersuchungen zur Elektrosynthese und zum Downstream Processing' von Fraunhofer IGB besteht in der grundlegenden Entwicklung der elektrochemischen Halbzellreaktionen, nämlich der Oxidation von DMF zu FDCA und der Reduktion von HMF zu DMF. Dabei sollen Materialien identifiziert werden, die eine effiziente und selektive Umsetzung von HMF erlauben und gleichzeitig ungewollte Nebenreaktionen minimieren. Die Halbzellreaktionen werden in einer elektrochemischen Zelle integriert und im Labor zu einem Gesamtprozess entwickelt, der für mindestens 100 h stabil betrieben werden kann und hohe Produktausbeuten ermöglicht. Weiterhin wird von Fraunhofer IGB in ELEVATOR ein Verfahren zur Abtrennung und Aufreinigung der Produkte FDCA und DMF etabliert. Dabei wird FDCA bis zu einer Qualität aufgereinigt, die die Verwendung des Produktes in der Herstellung von Polymeren erlaubt.

Der Einfluss der Eutrophierung auf die Wasserqualität und deren Bestimmung - Transformation von algenbürtigem organischem Material in Gewässern

Wasser aus Talsperren ist in vielen Länder eine der wichtigsten Trinkwasserresourcen. Dies gilt besonders für aride Zonen, und/oder in Ländern mit hoher Bevölkerungsdichte. Allerdings sind diese Gewässer oftmals durch einen extrem euthrophen Zustand gekennzeichnet. Das Ziel dieses Projektes ist es, den Gewässergütezustand zu beschreiben, den derzeitigen Zustand der Gewässer in Hinblick auf Nährstoffgehalte und organische algenbürtige Schadstoffe zu erfassen, Ursachen, die zu einer Algenblüte führen zu bestimmen und Verfahren für die Aufbereitung zu Trinkwasser zu entwickeln. Dazu soll der Gütezustand ausgewählter Gewässer in den drei Ländern der Projektpartner (Deutschland, Israel, Jordanien) verglichen werden. Der Einfluss unterschiedlicher klimatischer Bedingungen (Mitteleuropa, Mittlerer Osten) und die unterschiedliche Nutzung der Gewässer auf deren Eutrophierung soll dabei besonders beachtet werden. Die klassischen Aufbereitungsverfahren Filtration, Adsorption, Oxidation und Desinfektion sollen auf die algenspezifische Rohwasserqualität optimiert werden. Die Ergebnisse werden sowohl hinsichtlich ökologischer Gesichtspunkte als auch hinsichtlich der Wassernutzung ausgelegt werden. Die Untersuchungen werden jeweils in Modellsystemen im Labormaßstab und im Technikumsmaßstab mit Realproben durchgeführt. Ein Probenaustausch ermöglicht die Bestimmung der unterschiedlichsten Parameter in den einzelnen Laboratorien der Projektpartner. Dazu gehört auch ein Austausch von Doktoranden, die Schulung von Mitarbeitern und die Durchführung von gemeinsamen Workshops.

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