Das Projekt "Die globale Verteilung von 14 CO als Indikator fuer OH-Radikale" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Kernforschungsanlage Jülich GmbH, Institut für Chemie durchgeführt. Natuerliches 14 CO wird in der Atmosphaere hauptsaechlich durch kosmische Strahlung gebildet. Es wird dann fast ausschliesslich durch Reaktion mit OH-Radikalen zu 14 CO2 oxidiert. Die Produktionsrate ist sehr gut bekannt; Messungen der 14 CO-Verteilung lassen daher direkte Schluesse auf die entsprechende OH Verteilung zu. Zur Messung wird zunaechst das Kohlenmonoxid aus ca. 100 Kubikmeter Luft chemisch abgetrennt. Anschliessend wird der 14 C Gehalt in einer speziellen 'low level'-Zaehlapparatur mit geringem Volumen bestimmt. Bisher wurden Messungen in der Nordhemisphaere am Boden durchgefuehrt (Vols et al., 1979, 1980, 1981). Ergaenzende Messungen in der hoeheren Atmosphaere sowie der Suedhemisphaere zur besseren Absicherung der ermittelten OH-Verteilung sind in Vorbereitung.
Das Projekt "Nitrous acid (HONO) in polar regions" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Wuppertal, Fachgruppe Chemie und Biologie, Arbeitsgruppe Physikalische und Theoretische Chemie durchgeführt. Salpetrige Säure (HONO) ist in polaren Regionen vermutlich die wichtigste OH-Radikal-quelle, und beeinflußt somit die Bildung von Photooxidantien wie z.B. Ozon. Trotzdem ist der Kenntnisstand über HONO-Konzentrationen in der polaren Atmosphäre sowie über den HONO-Bildungsmechanismus nur lückenhaft. Daher sollen im Rahmen des Projektes Messungen von HONO in polaren Regionen durchgeführt werden. Dabei soll ein von einem der Antragsteller entwickeltes, extrem empfindliches und schnelles HONO-Meßgerät ('LOPAP' Nachweisgrenze ca1 ppt, Zeitauflösung 5 min) eingesetzt werden, bei dem im Gegensatz zu vielen anderen HONO-Meßgeräten Probenahmeartefakte und Interferenzen minimiert werden konnten. Im Rahmen des Projektes sollen Messungen an der Neumayer Station in der Antarktis durchgeführt werden, da bislang keine Daten über HONO-Konzen-trationen aus dieser Region vorliegen. Zum Vergleich sollen auch HONO-Konzentrationen in der Arktis in Ny-Ålesund auf Spitzbergen bestimmt werden. Neben der Aufzeichnung von typischen Tagesgängen sollen anhand von Gradientenmessungen die Quellstärken von HONO in polaren Regionen quantifiziert werden. Weiterhin sollen Experimente durchgeführt werden, die den Mechanismus der HONO-Bildung an Schneeoberflächen klären sollen.
Das Projekt "Einspritzung von H2O2 in das Abgasrohr und in den Brennraum" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Duisburg, Fachbereich 7 Maschinenbau, Institut für Verbrennung und Gasdynamik durchgeführt. Aufbauend auf den Ergebnissen zur Regeneration dieselrussbeladener Partikelfilter mit H202 wurden die Arbeiten auf Untersuchungen zur radikalgestuetzen Oxidation von Russpartikeln, die im Abgasstrom oder im Brennraum gasgetragen existieren, ausgedehnt. Versuche zur direkten Einduesung des Oxidationsmittels in das Abgasrohr direkt hinter dem Auslassventil zeigten erhebliche Auswirkungen auf die fluessige Partikelphase und die Gasphase, aber nur marginalen Einfluss auf die festen Bestandteile. Mittlerweile ist eine Anlage in Betrieb genommen worden, bei der kurbelwinkelselektiv kleinste Mengen H2O2 ueber eine zweite Einspritzduese unmittelbar in den Brennraum eingespritzt werden koennen. Es ist zu erwarten, dass durch die Bereitstellung reaktiver OH-Radikale eine vollstaendigere Russoxidation bereits waehrend der Verbrennung bzw. unmittelbar im Anschluss daran noch im Brennraum erreicht werden kann. Die Entwicklung der zweiten Einspritzanlage erwies sich als aufwendig. Sie arbeitet nach einem dem Acommon Rail(at)Prinzip nachempfundenen Verfahren und kann elektronisch gesteuert kleinste Menge Fluessigkeit binnen weniger hundert Nanosekunden unter hohen Druecken in den Brennraum einspritzen. Die Experimente sind derzeit im Gange.
Das Projekt "Untersuchung des Mechanismus der Bildung und der Wirkung von HNO2 in der urbanen Atmosphaere" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Heidelberg, Institut für Umweltphysik durchgeführt. Die Bildung des HNO2 in belasteter Luft wird an einigen Stellen im Ballungszentrum, Rhein-Main, mit optischer Langpfad-Absorption verfolgt werden. Die Wirkung der morgendlichen Photolyse auf das Radikalbudget wird mit Hilfe eines chemischen Verstaerkers verfolgt. Darueber hinaus wird die HNO2-Emission in verschiedenen sonnenbeschienenen Oberflaechen anhand der RO2-Profile in unmittelbarer Wandnaehe bestimmt. Die in der Fluessigkeitshaut von Oberflaechen ablaufenden Reaktionen zur HNO2-Bildung werden mit Spektroskopie an unterschiedlichen Grenzflaechen verfolgt und mechanistisch gedeutet. Das Ziel ist, belastbare Grundlagen fuer die modellmaessige Erfassung von atmosphaerischer HNO2-Emission und seiner Zerstoerung fuer unterschiedliche Oberflaechen am Boden und am Aerosol zu bearbeiten.
Das Projekt "Kreislaeufe von OH und HO2 in Gegenwart von NOx bei der troposphaerischen Oxidation von Aromaten" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Fraunhofer-Institut für Toxikologie und Aerosolforschung durchgeführt. Aromaten werden durch Anlagerung von OH-Radikalen in der Troposphaere abgebaut. Die nachfolgende Reaktion des OH-Addukts mit Sauerstoff ist langsam, das dabei moeglicherweise gebildete Peroxyradikal ist extrem instabil. Stattdessen wird rasche Bildung von HO2 beobachtet (bei Benzol, Toluol und m-Xylol in weniger als 0,1 s). Als Zwischenprodukt tritt wahrscheinlich das Epoxid der Aromaten auf, das sich zum Oxepin umlagert und unter raschen Folgeschritten zerfaellt.
Das Projekt "Der Verbleib von Carbonylradikalen (R-C=O) in der Atmosphaere" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Stuttgart, Institut für Physikalische Chemie durchgeführt. In addition to peroxy and alkoxy radicals, carbonyl (ie substituted acetyl) radicals (R-C=O) are important short-lived radical intermediates in the atmospheric degradation of volatile organic compounds. In order to supply atmospheric modellers with the necessary input data, rate parameters for reactions of these radicals are needed. The principal reaction pathways of carbonyl radicals are either thermal decomposition or addition of O2, leading to different product distributions and thus affecting the amount of ozone formation. In this project, state-of-the-art experimental methods are applied to quantify the branching ratio of these two pathways for a number of atmospherically important carbonyl radicals. Since thermal decomposition of R-CO generally exhibits much stronger temperature dependence as compared to O2 addition, the branching ratio of these pathways is also strongly temperature dependent. For this reason, variable temperature is an important feature of the planned experiments. The addition pathway leads to substituted acetylperoxy radicals. For a small number of these radicals, reaction rate constants for their reactions with NO, NO2, and HO2 will also be determined. The effect on atmospheric chemistry of the rate parameters coming out of this project will be tested by sophisticated box model calculations. The most important radical reactions will then be implemented into a new regional atmospheric chemistry model (RACM) in order to give an account of the influence of these R-CO radicals on atmospheric chemistry. It is expected that inclusion of the experimental data from this project into atmospheric chemistry models will considerably improve the predictions about radical balances and ozone formation in the troposphere which form the basis for future ozone control strategies.
Das Projekt "Entwicklung und Anwendung des C-14-Verfahrens fuer die Validierung der OH-Verteilung unter Einbeziehung einer stabilen Studie zum CO-Haushalt Europas" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Max-Planck-Institut für Chemie (Otto-Hahn-Institut) durchgeführt. Knowledge about distribution and seasonality of the pivotal atmospheric oxidant hydroxyl (OH) is essential to understand tropospheric chemistry, the distribution of reactive trace gases and their rates of removal from the atmosphere. A new and promising methodology for determining OH distribution is emerging. This new method is based on the detection of 14CO in the atmosphere. 14CO is a direct consequence of the interaction of cosmic radiation with the earth s atmosphere. Most neutrons produced eventually lead to 14CO via the nuclear reaction 14N(n,p) 14C. The freshly formed 14C is very rapidly oxidized to 14CO. It is the subsequent step of 14CO+OH = 14CO2+H which allows the assessment of OH, because 14CO production is known and resulting 14CO levels can be measured. Thanks to the recent advances in accelerator mass spectrometry (AMS) the extremely rare 14CO can be detected accurately. It is intended to determine 14CO bimonthly at 5 continental locations for 2 1/2 years starting at the upcoming solar minimum of solar cycle number 22. One additional very important site will be the GAW station of Izasa, Canary Islands (Spain), being more representative for the remote atmosphere, and lower latitudes. Two experiments are to be integral part of this project. One utilizes an elegant very recent development for direct measurement of the actual in situ production of 14CO by cosmic radiation. In this way the source and its modulation are better defined. The other experiment is the development of a time integrating alternative measurement technique. The project will give considerable details about CO in Europe, because next to concentration measurements, the 13C and 18O stable isotopic composition will be known as well. Analysis of these data will allow in a unique, and hitherto for Europe new way to constrain source estimates based on the isotopic partitioning. A major effort also will be directed in 3D modelling for studying the actual success of models to reproduce the various aspects of the new 14CO data. Presently, models have performed poorly in explaining 14CO data, which is due to some fundamental new challenging aspects of 14CO as compared to the usual test species, mainly methylchloroform (CH3CC13). Models transport properties as well as their OH distribution will be evaluated and improved, ultimately leading to a better understanding of the rate of removal of pollutants, with emphasis on Europe.
Das Projekt "Kinetische, thermochemische und spektroskopische Untersuchungen am System der Stickstoff-Chlor-Oxide. I. Kinetik der Bildung von Chlornitrat und Radikalen und sein thermischer Zerfall" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Kiel, Institut für Physikalische Chemie durchgeführt. Nach bisherigen Modellvorstellungen fuehren Chloratome aus der Photolyse der Freone in der Stratosphaere zur katalytischen Zersetzung von Ozon. Neuerdings weisen einige Autoren darauf hin, dass Reaktion (1) ClO + NO2 + N2 ergibt CLONO2 + N2 eine moegliche Senke fuer aktives Chlor darstellt. Vorlaeufige Modellbetrachtungen zeigen, dass die Beruecksichtigung von (1) zu einem Rueckgang des Ozonverlustes von ca. 50 v.h. bis 90 v.h. fuehren koennte (Chemical and Engineering News, May and July 1976). Wie effektiv der Ozonabbau in Wirklichkeit vermindert wird, haengt im Wesentlichen auch von der Geschwindigkeit der Chlornitrat (ClONO2)-Bildungsreaktion ab. Deswegen soll die Geschwindigkeit dieser Reaktion, ihre Druck- und Temperaturabhaengigkeit in Laborexperimenten nach unabhaengigen Methoden ermittelt werden. Aus der kinetischen Untersuchung des thermischen Chlornitrat-Zerfalls ClONO2+N2 ergibt ClO+NO2+N2 kann mit der von uns ermittelten Gleichgewichtskonstante k=K1/k-1 der gesuchte K1-Wert abgeleitet werden. Fuer die direkte Ermittelung von K1 sind blitzlichtphotolytische Messungen geplant.
Das Projekt "Berechnung der Entwicklung und Ausbreitung von Ozon im Hinblick auf eine Ozon-Prognose" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Landesamt für Umweltschutz und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz durchgeführt. Es wird ein Rechen-Simulationsprogramm entwickelt fuer die Entwicklung und Ausbreitung von Ozon. Hierbei werden sowohl die luftchemischen Reaktionen der Vorlaeuferstoffe (Radikalen-Chemie), als auch das Turbulenzverhalten der wandernden Luftmassen beruecksichtigt. Das Rechenprogramm wird auf einem PC mit Koprozessor in C-Sprache entwickelt. Die Eingabedaten sind gemessene Vorlaeuferkonzentrationen in den Stadtgebieten und die aktuellen meteorologischen Einflussgroessen. Das Rechenprogramm gibt den Verlauf der Ozonkonzentrationen in einem wandernden Luftvolumen mit 1000 m Hoehe (eindimensionales Modell) in Abhaengigkeit von den aktuellen gemessenen meteorologischen Parametern an. Hierbei wird auch der Einfluss von angenommenen Zusatzemissionen, zB bei Ueberqueren von Strassen auf dem Wege zum Zielort (zB Waldstation) beruecksichtigt. Die so fuer den Zielort errechneten Werte werden mit den dort gemessenen verglichen zur Sicherstellung der Richtigkeit der benutzten meteorologischen und luftchemischen Ansaetze in der Simulation. In einem zweiten Schritt soll das gepruefte Simulationsmodell zur Prognose der Hoehe des nachmittaeglichen Ozon-Maximums bei Vorliegen der vormittaeglichen Schadstoffkonzentrationen und Wetterlage genuetzt werden.
Das Projekt "Long Term Observations of Urban Atmospheric Radical Chemistry (Turban)" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Heidelberg, Institut für Umweltphysik durchgeführt. The nitrate radical (NO3) is a key component of night time chemistry in the troposphere and is responsible for the non-photochemical production of peroxy radicals and the transformation of important species such as nitrogen oxides, VOCs, and ozone. It can be comparable to the OH radical as a sink for nitrogen oxides and VOCs. The only two studies to provide long term night time measurements of NO3 in the boundary layer were conducted in Germany at a rural coastal site and a rural suburban site. One short-term study has reported daytime measurements of NO3. More research is necessary to obtain a complete picture of seasonal variations in NO3 chemistry. Our objectives are to describe seasonal and spatial patterns in the chemistry of NO3 in an arid urban location, and to evaluate its contribution to the transformation and removal of atmospheric compounds. Two years of continuous Differential Optical Absorbance Spectrometry (DOAS) measurements in Jerusalem will provide concentrations of NO3, NO2, NO, O3, HONO, and HCHO, in addition to meteorology and other ancillary parameters. A month-long field project using high-end DOAS equipment will be conducted in parallel in order to assess spatial variations in NO3 chemistry in the region. The proposed research will be the first to conduct continuous long-term measurements of NO3 in an urban area, and the first in an arid region such as Israel. No long-term measurements of NO3 in the daytime have yet been reported. The resulting data will improve our understanding of NO3 chemistry in the urban boundary layer.
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