Das Projekt "Teilvorhaben 2: Zentrales u. innerbetriebl. Recycling v. Pressmassen mit u. ohne org. Additive" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Imerys Tableware Deutschland GmbH-Zentrallabor durchgeführt. Ziel dieses Antrags ist die Vermeidung bzw. Reduzierung von organisch-chemischen Zersetzungsprodukten im Porzellanbrand. Erreicht werden soll dieses Ziel durch die Reduzierung bzw. Vermeidung organischer Additive in den Ausgangsmaterialien. Erste Priorität hat dabei die Entwicklung von Pressmassen ohne organische Additive. Darüber hinaus soll die Variante des Recyclings von Pressmassen bearbeitet werden. Die Entwicklungs- und Forschungsarbeiten müssen darauf abzielen, dass ein Endprodukt mit gleichen, vorzugsweise verbesserten, Gebrauchseigenschaften entsteht. Die Problematik bei recycelten Massen mit organischen Additiven ergibt sich aus der Tatsache, dass sich diese Substanzen bei der Sprühtrocknung verändern und sich somit bei der Dispergierung völlig anders verhalten werden als Frischmassen. Die rheologischen Eigenschaften werden also neu einzustellen und an die ursprünglichen Eigenschaften der Frischmassen anzupassen sein. Die Verflüssigung und Granulierbarkeit von Massen ohne organische Additive soll durch Variation des pH-Werts und durch Einsatz anorganischer Zusätze (Alkalisilikate) optimiert werden.
Das Projekt "TP2: Entwicklung und Untersuchung eines alkalisch aktivierten Bindemittels auf Basis einer aufbereiteten LD-Schlacke" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Universität Chemnitz, Institut für Strukturleichtbau (IST), Professur Strukturleichtbau und Kunststoffverarbeitung durchgeführt. Im Rahmen des vorliegenden Teilprojektes soll eine LD-Schlacke nach der Vanadiumgewinnung untersucht und aufbereitet werden, sodass diese als alkalisch aktiviertes Bindemittel verwendet und im Projektergebnis als Produkt im Industrie- und Landwirtschaftsbau eingesetzt werden kann. Hierzu wird die LD-Schlacke vor und nach der Aufbereitung eingehend mineralogisch, chemisch und physikalisch charakterisiert. Ziel der Untersuchungen ist die Definition von Anforderungen und Restriktionen zur materialgerechten Aufbereitung des Reststoffs zu einem latent-hydraulischen Bindemittel, das über eine alkalische Aktivierung angeregt werden kann. Hierzu sind unter anderem die reaktiven Phasenbestandteile mittels rasterelektronenmikroskopischer Untersuchungen zu analysieren und für die Anwendung als reaktive Komponente zu bewerten. Auf Basis der aufbereiteten LD-Schlacke soll ein alkalisch aktiviertes Bindemittel material- und anwendungsgerecht assembliert und hergestellt werden. Dazu werden die LD-Schlacken für eine Aktivierung der Phasenbestandteile mittels Aufmahlung und ggf. Temperaturbehandlungen aufbereitet, sodass die reaktiven Phasenbestandteile freigelegt werden. Ziel der Laboruntersuchung ist eine möglichst hohe Reaktivität der LD-Schlacke in Bezug zu einer alkalischen Aktivierung. Die Evaluierung des alkalisch aktivierten Bindemittels auf Basis der aufbereiteten LD-Schlacke und der Alkalisilikate sowie Alkalihydroxide erfolgt hierzu im Labormaßstab sowie anhand von Referenzflächen seitens des Praxispartners HBH Service UG im Rahmen von Leistungen Dritter. Als Ergebnis der Referenzflächen soll der Gesamtherstellprozess analysiert und bewertet werden. Hierzu zählen Materialvorhaltung, Misch- und Verarbeitungsprozess, Nachbehandlung und Festeigenschaften (z.B.Begehbarkeit und Frühfestigkeit).
Das Projekt "Pruefung verschiedener Haertungsmittel fuer Bodenverfestigungen auf Alkalisilikatbasis" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Universität München, Lehrstuhl und Prüfamt für Grundbau, Bodenmechanik und Felsmechanik durchgeführt. Zur Unterfangung von Gebaeuden im Zuge von Tiefbauwerken und zur Abdichtung von Bauwerken gegen Grundwasser, z.B. bei der U-Bahn, werden Mittel in den Boden injiziert, um ihn zu verfestigen oder zu dichten. Chemische Bodeninjektionen auf Natrium- (oder Kalium-) Silikatbasis werden meist mit organischen Mitteln ausgefaellt. Thema sind jeweils die Grundwasserbelastung dieser Haertungsmittel, (meist Carbonsaeurenester) die Teils neu auf den Markt kommen, teils bereits angewendet werden. Es wurden Verduennungen und deren Verhalten sowie die Ausbreitung der organischen und anorganischen Reste dieser Injektionsmischung untersucht.
Das Projekt "Bindung fluechtiger Alkalien an Verbrennungsadditive bei der Verbrennung von Braunkohlen und Biomassen in Druck-Wirbelschicht-Feuerungen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Universität Bergakademie Freiberg, Institut für Energieverfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen durchgeführt. Zielstellung des Projektes ist es, - den Verlauf der Entbindung dampffoermiger Alkalispezies aus zwei typischen Braunkohlen (Lausitzer Braunkohle, Westelbische Braunkohle), sowie zum Vergleich aus zwei ausgewaehlten Biomassen in Abhaengigkeit von der Temperatur und der Gesamtatmosphaere zu untersuchen; - die Alkalikonzentration in der Gasphase bei der thermischen Behandlung sowohl der Mineralstoffe der Kohlen und Biomassen wie auch bei der Verbrennung der Brennstoffe selbst zu ermitteln; - die empirische Auswahl von Mehrschichtsilikaten hinsichtlich ihres Einbindevermoegens gegenueber Alkali unter den unterschiedlichen Bedingungen der Verbrennung zu treffen; - die Wechselwirkung zwischen den Alkalien der Brennstoffe mit den Mehrschichtsilikaten und die Bildung neuer Mineralphasen zu untersuchen und daraus Schluesse ueber den Mechanismus der Alkalieinbindung zu untersuchen und daraus Schluesse ueber den Mechanismus der Alkalieinbindung zu ziehen. Hieraus sollen Auswahlkriterien fuer geeignete Additive abgeleitet und in Verbrennungsversuchen ueberprueft werden.
Das Projekt "Wasserglass in leather production (in order to reduce tannery wastes)" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Werner Vogel & Co. GmbH KG durchgeführt. General Information: Aim of the present proposal is to apply water-soluble alkali-silicates ('Wasserglass') in leather production. During the beam house processes (soaking, unhairing and opening-up of the fiber structure) in order to prepare hides and skins for the tannage, Wasserglass will be applied as pretanning agent hl order to stabilize the pelts (i.e. unhaired hides and skins) for shaving. Shaving is a mechanical procedure in order to reduce and level the thickness of hides and skins, where shavings (thin, small pieces, or cuts, from the flesh side of leather) will occur. At State-of-the-Artprocesses, shaving is either carried out with pre-tanned hides and skins, or after the main-tannage. While shavings from pre-tanned pelts do not contain any chrome tannin (main tanning agent), and so can be disposed as sanitary landfill. shavings from tanned pelts ('wet blue') contain trivalent chrome. For further utilization, these chrome-shavings have either become de-tanned (for protein production) or pressed with a binder in order to produce leather board. Since the demand for leather board is very limited and de-tannage requires many washing processes in order to remove the chrome completely, most of the chrome-shavings have to be disposed at special dumping sites. With the application of Wasserglass, it is to expect that the fibers will not become tanned in the common sense, but sufficiently stabilized in order to withstand the mechanic strain of shaving. As this treatment will be carried out prior to any tannage, the arising shavings will only contain alkali silicates, which easily can be removed, and so a native hide fiber will be obtained. This material can be easy utilized for many purposes, e.g. as starting material for protein production As the stabilizing Wasserglass can also be removed easily from the shaved pelt, the following tannage can be carried out with every tannin, and also without changes hl technology. If this procedure once will be implemented into leather industry, up to 50 000 tons of chrolle shavings can be avoided only in the European Union. Moreover, as Wasserglass is a cheap and common, non-poisonous auxiliary, neither an increase of production costs nor any environmental or work-place-risk are to expect. On the contrary, saving of disposal costs will make the procedure feasible for the European tanners. Prime Contractor: Werner Vogl and Co. GmbH KG; Mattighofen; Austria.
Das Projekt "Teilvorhaben 1: Rheologische und elektrokinetische Untersuchungen an Pressmassen" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Universität Clausthal, Institut für Nichtmetallische Werkstoffe durchgeführt. Ziel des Gesamtantrages ist das Recycling von Pressmassen mit und die Entwicklung neuer Versätze ohne organische Additive für die Porzellanherstellung. Erste Voraussetzung für eine erfolgreiche Umsetzung der Forderung nach einem exakt gleichen Eigenschaftsprofil der neu entwickelten Massen im Vergleich zu Standardversätzen, ist es, die Viskosität und das Zeta-Potential der neuen Schlicker an die ursprünglichen Suspensionen anzupassen. Darüber hinaus müssen die Granulateigenschaften der Sprühkörner dem Eigenschaftsprofil der heutigen Granulate durch Optimierung der Sprühparameter angenähert werden. Die Charakterisierung der rheologischen und elektrokinetischen Eigenschaften der recycelten Pressmassen der beteiligten Firmen bilden einen ersten Arbeitsschwerpunkt. Durch Modifizierung der Oberflächen durch organische Additive soll das Verhalten der recycelten Massen in einem weiteren Arbeitsschwerpunkt an das ursprüngliche Eigenschaftsniveau angepasst werden. Organikfreie Massen sollen durch den Einsatz von organischen Alkalisilikaten in einem dritten Arbeitsschwerpunkt entwickelt werden.
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen Dipl.-Chem. Hubert Faller Dipl.-Ing. (FH) Gerhard Ott OChR Ulrich Wurster* *Korrespondenzadresse: Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Referat Arbeitsschutz/Chemikalien Postfach 210752 76157 Karlsruhe Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Referat Arbeitsschutz/Chemikalien Postfach 210752 76157 Karlsruhe 2 Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen Zusammenfassung Die Entstehung von Phosphorwasserstoff (Phosphin , PH3) in relevanten Konzentrationen aus phosphathaltiger alka- lischer Reinigungslösung bei der Reinigung von Alumini- umteilen in einer handelsüblichen Industriespülmaschine unter üblichen Betriebsbedingungen konnte nachgewie- sen werden. Im stark alkalischen Milieu wird offenbar Phosphat des Reinigers im Kontakt mit Aluminium reduziert. Die für Phosphorwasserstoff existierende Maximale Ar- beitsplatz Konzentration (MAK-Wert) von 0,15 mg/m³ (0,1 ppm) kann hierbei zeitweise überschritten werden – ent- sprechende Arbeitsschutzmaßnahmen sind deshalb zu beachten. 1 Einleitung Beim Entladen einer Spülmaschine, die zur Reinigung von Aluminiumblechen eingesetzt wurde, klagte der Maschi- nenbediener über starkes Unwohlsein mit Schwindelgefühl und Atembeschwerden. Es wurde eine intensivmedizini- sche Behandlung nötig und ein ”Reizgasinhalationstrau- ma” diagnostiziert. Mitarbeiter hatten schon vor diesem Unfallereignis mehr- fach über einen carbidähnlichen Geruch (nach Knoblauch) beim Betrieb der Spülmaschine berichtet - ein Zusammen- hang mit einer möglichen Entwicklung von Phosphorwas- serstoff während des Reinigungsvorganges wurde jedoch zunächst nicht in Betracht gezogen. Aufgrund des auch bei dem Arbeitsunfall deutlich wahr- nehmbaren Geruches sollte auf Anforderung des zu- ständigen Staatlichen Gewerbeaufsichtsamtes durch Untersuchungen der Landesanstalt für Umweltschutz Ba- den-Württemberg (LfU) geklärt werden, ob bei dem ange- wendeten Oberflächenreinigungsprozess unter den übli- chen Betriebsbedingungen (Aluminiumbleche, alkalischer Phosphatreiniger, Temperatur ca. 60 °C) möglicherweise eine Freisetzung von PH3 (oder anderer Gefahrstoffe) statt- gefunden haben könnte. 2 Toxikologie von Phosphorwasserstoff Phosphorwasserstoff ist in die Kategorie I der lokal rei- zenden Stoffe eingeteilt, so dass der MAK-Wert von 0,1 ppm zu keinem Zeitpunkt überschritten werden soll (Über- schreitungsfaktor =1=) [1]. Phosphorwasserstoff ist ein hochgiftiges Gas mit Wir- kung auf wichtige Zellenzyme („Stoffwechselgift“), das bei akuter Vergiftung unter den Anzeichen der inneren Ersti- ckung zum Tode führen kann. Nach Inhalation ist ein to- xisches Lungenödem möglich. Dabei treten bei mittle- ren Konzentrationen (10 bis 100 ppm; Expositionszeit 0,5 bis 1 h) meist erst nach Stunden Vergiftungserschei- nungen auf. Bei Expositionszeiten von sechs Stunden sind schon 7 ppm wirksam. LfU Eine chronische Vergiftung ist nicht möglich, da im Orga- nismus üblicherweise eine Entgiftung kleiner Konzentrati- onen bis 2,5 ppm erfolgt [2]. Die Geruchsschwelle für die Phosphorwasserstoffwahr- nehmung liegt mit ca. 0,02 ppm [4] unter dem derzeit gülti- gen MAK-Wert von 0,1 ppm. 3 Beschreibung des Reinigungsverfahren Die Reinigung von Aluminiumblechen erfolgt im vorlie- genden Fall in einer handelsüblichen Industriespülma- schine. Die Reinigungslösung wird aus einem Spültank bei einer Solltemperatur von 55 bis 60 °C über 18 Düsen von unten auf die zu reinigendem Teile sprüht. Das Reini- gungsprogramm dauert fünf Minuten, wobei in der letzten Minute das Spülgut mit demineralisiertem Wasser nach- gespült wird. Ein Nachdosieren des Reinigerkonzentrates ist nach jedem Spülprozess erforderlich, da ein Teil des Spültankinhaltes während der Nachspülphase durch das demineralisierte Wasser ersetzt wird. Eine Dosiereinrich- tung soll gewährleisten, dass die empfohlene Konzentra- tion des Reinigerkonzentrates von ca. 4 g/l bei allen Spül- vorgängen in der Reinigungslösung konstant bleibt. Damit wird ein mittlerer pH-Wert von 10,8 erreicht (Mittelwert der Messwerte aus neun Spülvorgängen). Die Zusammensetzung des unverdünnten Reinigerkon- zentrats laut Sicherheitsdatenblatt ist in Tabelle 1 wieder- gegeben. Tabelle 1: Zusammensetzung eines Reinigerkonzentrats Stoff Anteil in Gew.-% Kaliumhydroxid1–5 Phosphate15 – 30 Alkalisilikate> 10 Amphotere Tenside<5 pH-Wert14 Die zu reinigenden Aluminiumbleche bestehen aus den Legierungen AlMg1 und AlMg3 eingesetzt, die sich im we- sentlichen durch ihren Anteil von ca. 1 bzw. 3 Gew.-% Ma- gnesium unterscheiden. Der Summenanteil anderer Ele- mente (somit auch der Gehalt an Phosphor) ist mit < 0,05 Gew.-% spezifiziert. 4 Phosphorwasserstoff- Entstehung 4.1 Phosphorquelle Für eine potenzielle Phosphorwasserstoff-Freisetzung in der Industriespülmaschine war zunächst die Herkunft des Phosphors zu klären. Bei einer typischen Beladung der Spülmaschine mit 30 Aluminiumblechen (Masse ca. 230 g; Oberfläche ca. 80 cm²) ergibt sich eine Gesamtmasse von LfU Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen ca. 6,9 kg. Darin können entsprechend der Spezifikation max. 3,5 g Phosphor enthalten sein, die jedoch nur zu ei- nem kleinen Teil (an der Blechoberfläche) für eine Reakti- on zur Verfügung stehen können. Bei einer gemessenen Aluminiumkonzentration von max. 10 mg/l in der Reinigungslösung (ca. 80 l) dürf- ten insgesamt nur ca. 0,4 mg Phosphor aus den Aluminiumblechen gelöst worden sein. Bei einer Reinigerkonzentration von ca. 4 g/l in der Rei- nigungslösung ergibt sich aus dem Gehalt an Phospha- ten eine Sollkonzentration von ca. 0,2 g/l Phosphor in der Reinigungslösung. In einer Maschinenfüllung dieser Rei- nigungslösung liegt somit eine Phosphormenge von 16 g vor. Dieser Phosphor steht für Reaktionen zur Verfügung und wird ständig nachdosiert – die dominierende Phos- phorquelle während des Spülprozesses ist demnach das Phosphat aus dem Reiniger. 4.2 Redoxreaktion Als starkes Reduktionsmittel für die Reduktion von Phos- phat zu Phosphorwasserstoff kommt Wasserstoff (”in sta- tu nascendi”) in Frage, der aus der Reaktion von Alumini- um mit der Reinigungslösung bei hohem pH-Wert stammt. Da bei kleinen wie bei hohen pH-Werten die Oxidschutz- schicht des Aluminiums nicht beständig ist, wird Alumini- um bei alkalischen Bedingungen unter Wasserstoffent- wicklung als Aluminat gelöst [1; 4; 5]. Nur im Bereich von 3 4,5 < pH < 8,5 ist die schützende Schutzschicht weitge- hend unlöslich (sieheBild 1). Wesentliche Faktoren für die Reaktion dürften aber, neben Reaktionszeit, pH-Wert und Konzentration von Fremdio- nen [6], die Reaktionstemperatur sein, da Phosphorwas- serstoff in einer endothermen Reaktion gebildet wird [4]. Bei pH-Werten im alkalischen Bereich kann durch Zusatz von Inhibitoren (z.B.: Alkalisilikate) der Angriff gehemmt werden [7]. In Bild 1 ist für die üblichen Betriebsbedingungen (pH ? 11; Temperatur ca. 60 °C; Aluminiumkonzentration in der Reinigungslösung von ca. 3,5 mg/l) die überschlägig er- mittelte flächenbezogene Massenverlustrate des Reini- gungsprozesses aufgetragen. Der Punkt liegt oberhalb des eingezeichneten Kurvenastes, da bei erhöhter Tem- peratur gearbeitet wird. 4.3 MAK-Wert-Überschreitung: Zum Erreichen des für Phosphorwasserstoff festgeleg- ten MAK-Wertes von 0,1 ppm im nur ca. 0,4 m³ großen Spülraum der Maschine sind nur 0,06 mg PH3 erforder- lich. Ein Vergleich mit der tatsächlichen in der Reinigungs- lösung vorhandenen Phosphormasse zeigt, dass ein mehr als 105-facher Überschuss an verfügbarem Phosphor bei Solldosierung des Reinigerkonzentrates vorhanden ist. Ein nur geringfügiges Ausmaß der o.g. Redoxreaktion dürfte demnach ausreichen, um relevante PH3-Konzentrationen im Bereich des MAK-Wertes im Spülraum zu erreichen. flächenbezogene Massenverlustrate [g°m-2°h-1] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 12 pH-Wert Abbildung 1: Einfluss des pH-Wertes auf die flächenbezogene Massenverlustrate für die Aluminiumoxidschutzschicht (Daten aus [5]). Der eingetra- gene Punkt zeigt die überschlägig ermittelte Massenverlustrate im Reinigungsprozess bei den üblichen Betriebsbedingungen.